【摘要】：生物和環(huán)境等復(fù)雜樣品中痕量有毒有害物質(zhì)的靈敏、準(zhǔn)確的高通量分析一直是分析化學(xué)中的一個(gè)前沿研究課題,特別是對于復(fù)雜基質(zhì)中的痕量、超痕量的多靶標(biāo)物質(zhì)的富集新材料的開發(fā)與應(yīng)用依然面臨巨大的挑戰(zhàn)。目前存在的大多數(shù)吸附劑作用力單一,只能用于一種或一類靶標(biāo)物的富集檢測�；诖判晕絼┍缺砻娣e高、傳質(zhì)阻力小、易于功能化修飾和可回收再利用的優(yōu)勢,本論文選擇了三種結(jié)構(gòu)新穎、識別位點(diǎn)豐富、吸附能力優(yōu)異的功能化材料,通過適當(dāng)?shù)倪B接策略,成功制備出了三種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性好、吸附力強(qiáng)的磁性納米吸附劑,并將其分別應(yīng)用于尿液和環(huán)境水體中痕量多靶標(biāo)物的簡單、快速、高選擇性的富集與測定。主要內(nèi)容如下:(1)全面綜述了與本論文研究相關(guān)的磁性固相萃取(MSPE)研究進(jìn)展。(2)制備了一種新型共價(jià)有機(jī)聚合物(Tp BD)功能化的雙殼型磁性納米微球(Tp BD-DS MNS),采用紅外、熱重、X射線衍射、氮?dú)馕�、掃描電鏡、透射電鏡、磁學(xué)測量、能量色散X射線光譜等多種手段對其進(jìn)行了表征,研究了其對雜環(huán)胺的吸附性能。采用量子化學(xué)理論計(jì)算從分子水平探究了Tp BD和雜環(huán)芳香胺之間存在的π-π,氫鍵,陽離子-π,靜電、C-H...π,和LP...π等多重相互作用力�；谠揟p BD-DS MNS吸附劑,建立了非吸煙者和吸煙者尿液中14種雜環(huán)胺類化合物同時(shí)分析檢測的MSPE-UPLC-MS/MS新方法。14種雜環(huán)胺的檢測限在0.14-0.46 pg/m L之間,方法的回收率為95.4-129.3%,回收的吸附劑在五次回收再利用后性能并無明顯差異。根據(jù)尿液種雜環(huán)胺的含量測定結(jié)果,采用t檢驗(yàn)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,獲得了非吸煙者和吸食不同焦油含量香煙的吸煙者對HAAs暴露水平及其差異,研究結(jié)果對揭示吸煙與健康的關(guān)系研究提供了新材料和新方法。(3)將制備的Tp BD-DS MNS吸附劑用于小鼠尿液中痕量嗎啡及其代謝物的富集與檢測。通過對吸附劑用量、洗脫劑種類、洗脫劑體積、吸附時(shí)間、解吸附時(shí)間等影響磁性固相萃取回收率效率的主要影響因素的考察,獲得了最優(yōu)的MSPE條件。結(jié)合UPLC-MS/MS技術(shù),建立了尿液中痕量嗎啡及其代謝物富集檢測的新方法。3種靶標(biāo)物的檢測限在0.16-0.53 pg/m L之間,方法的回收率在88.3-93.7%之間,RSD均小于5%,表明所建立方法靈敏、準(zhǔn)確、可靠。采用該方法,通過定時(shí)收集、測定靜脈注射嗎啡后的小鼠尿液,獲得了嗎啡及其代謝物在小鼠尿液中隨時(shí)間的變化曲線,為臨床治療和藥物監(jiān)管提供了可靠檢測方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(4)制備了一種新型陽離子共價(jià)有機(jī)聚合物(EB-COF)功能化的雙殼型磁性納米球吸附劑(Fe3O4@Si O2@EB-COF),并采用紅外、熱重、X射線衍射、氮?dú)馕�、掃描電鏡、透射電鏡、磁學(xué)測量、能量色散X射線光譜等多種手段對所制備的吸附劑材料進(jìn)行了表征。這是第一次將具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的陽離子晶體骨架材料用于MSPE吸附劑,其對九種羥基多環(huán)芳烴(OH-PAHs)具有優(yōu)良的吸附性能,量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果表明,該功能化材料與溶質(zhì)OH-PAHs之間存在多重相互作用力�；谠撐絼�,結(jié)合HPLC-FLD(熒光檢測),建立了非吸煙者和吸食不同焦油含量香煙的吸煙者尿液中九種羥基多環(huán)芳烴(OH-PAHs)的富集檢測新方法。該MSPE-HPLC-FLD分析方法在0.1-100 ng/m L的動態(tài)范圍內(nèi),9種OH-PAHs均表現(xiàn)出良好的線性,R20.9965。9種OH-PAHs的檢測限(LOD)為0.0030-0.0096 ng/m L,定量限(LOQ)為0.096-0.030 ng/m L。9種OH-PAHs的回收率為93.3-121.3%,RSD為0.47-3.53%。利用所建方法,測定并獲得了非吸煙者和吸食不同焦油產(chǎn)量香煙的吸煙者尿液中9種OH-PAHs暴露水平及差異,為吸煙與健康關(guān)系研究提供了新方法。(5)采用新型四氮雜[2]芳烴[2]三嗪(TCT)包覆的磁性納米顆粒(TCT MNP)吸附劑構(gòu)建了一種同時(shí)萃取分步洗脫的新模型,用于多種靶標(biāo)物的高通量、高靈敏、快速富集分析。TCT的化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)苯環(huán)和兩個(gè)氮原子橋連的三嗪環(huán),賦予其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)框架,因而可以與溶質(zhì)分子產(chǎn)生π-電子堆疊、電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵和離子交換等多重作用力。該TCT MNP吸附劑對多環(huán)芳烴(PAHs)、硝基芳烴以及重金屬離子等多靶標(biāo)物具有良好的吸附性能,通過調(diào)整不同的洗脫劑類型可實(shí)現(xiàn)對上述物質(zhì)同時(shí)萃取和依次分步洗脫(SESE)與富集。基于該d-MNSPE SESE策略,結(jié)合HPLC-FLD、HPLC-UV(紫外檢測)和原子吸收光譜法(AAS),建立了自來水、河水和湖水中的上述痕量靶標(biāo)物的靈敏檢測的新方法。方法檢出限低,PAHs的、為0.09-0.15 pg/m L,硝基芳烴化合物為6-11 pg/m L,金屬離子為17-53 pg/m L。結(jié)果表明所構(gòu)建的分散磁性固相萃取分步洗脫(d-MNSPE SESE)新策略具有高回收率(90%)和良好的精密度(RSD10%)。同時(shí),該方法被成功用于吸煙者和非吸煙者尿樣中痕量多環(huán)芳烴的含量測定,并對吸煙程度與多環(huán)芳烴的暴露程度進(jìn)行了評估。所構(gòu)建的多模式TCT MNPs吸附劑在生物體液和疾病標(biāo)志物分析中展示了良好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

2 基于 TpBD 功能化雙殼新型磁性納米吸附劑構(gòu)建吸煙者尿樣中 14 種痕量雜環(huán)胺類化合物富集檢測的新方法基于這些可能存在的相互作用，本章設(shè)計(jì)合成了一種以 Fe3O4作為核，SiO2為連接層的 TpBD 功能化的雙殼磁性納米吸附劑（TpBD-DS MNS），用于尿樣中 14 種 HAAs 的萃取富集。對合成過程中影響磁性吸附劑性能的主要影響因素進(jìn)行了優(yōu)化，以獲得分散性好、鍵合量高、粒徑均一、具有高吸附性能的納米顆粒。同時(shí)基于所制備的磁性納米顆粒，結(jié)合 UPLC-MS/MS 檢測技術(shù)，構(gòu)建非吸煙者、吸食不同焦油含量香煙的吸煙者尿液中 14 種雜環(huán)胺高通量、高靈敏分析測定的新方法。同時(shí)根據(jù)分析結(jié)果，評估非吸煙者和吸食不同焦油含量煙草的吸煙的吸煙者的 HAAs 暴露水平，，為健康生活方式的選擇提供科學(xué)依據(jù)。實(shí)驗(yàn)的整體流程圖如圖 2.2 所示：

結(jié)果見圖4.3A，4.3B 和 4.3C。如圖 4.3A 所示，所獲得的磁性納米微球基本上呈單分散狀態(tài)，且可以觀測到明顯的核-殼-殼三層結(jié)構(gòu)，直徑約為~200 nm。此外，如圖 4.3C所示，F(xiàn)e3O4@SiO2表面改性的 EB-COF 厚度約為 40 nm。由于較高的 EB-COF占比，可以預(yù)測所合成的磁性 EB-COF 應(yīng)該具有優(yōu)異的吸附性能。采用紅外光譜對所制備的 Fe3O4@SiO2@EB-COF 復(fù)合材料進(jìn)行了表征，如圖 4.3D 所示
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ424;R12

【參考文獻(xiàn)】

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1 盧靜;杯［4］芳烴衍生化殼聚糖鍵合硅膠固定相的制備及其色譜性能研究[D];鄭州大學(xué);2014年

本文編號：2628274