【摘要】：光催化氧化法因具有綠色節(jié)能、環(huán)保高效和操作簡便等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是針對(duì)VOCs污染控制的最具潛力的凈化技術(shù)之一。從實(shí)際應(yīng)用角度來看,如何進(jìn)一步提高光助催化分解VOCs的效率是環(huán)境工程領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑相比,鉍系催化劑因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),逐漸成為研究熱點(diǎn)材料�？紤]到大部分鉍系材料的可見光敏感特性以及[Bi2O2]2+基本結(jié)構(gòu)單元和各種客體離子層疊而成的層狀結(jié)構(gòu)可高效分離界面電荷的特性,結(jié)合前人在半導(dǎo)體材料的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控(多級(jí)微-納結(jié)構(gòu)、表面-界面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等)及其性能提高等方面的研究積累,如能從分子水平上構(gòu)建具有特定微納結(jié)構(gòu)的鉍基光催化材料,有望進(jìn)一步提高光助催化分解典型芳烴類VOCs污染物的效率。本文著重從調(diào)控優(yōu)化材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)角度出發(fā),構(gòu)建了幾種高效的鉍系催化材料,系統(tǒng)考察了材料結(jié)構(gòu)特性和光生電荷的分離、轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)及催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。在此基礎(chǔ)上,采用瞬態(tài)表面光伏、電子順磁共振自旋捕捉技術(shù)和傅里葉變換原位紅外光譜等物理化學(xué)手段,在分子水平上深入探究了催化材料的表面-界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及催化反應(yīng)機(jī)理。主要研究成果如下:(1)采用低溫水熱法制備了結(jié)構(gòu)新穎的BiVO4量子管,并將其負(fù)載在TiO2微米花上形成Q-BiVO4/TiO2復(fù)合材料,使得TiO2吸收帶邊拓寬至520nm。此外,BiVO4量子管壁厚約1mn,直徑約3 nm左右,其微小的形貌結(jié)構(gòu)縮短了光生載流子擴(kuò)散到材料表面的距離,與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步減少了光生電荷的復(fù)合。以氣相甲苯為目標(biāo)降解物,評(píng)價(jià)了材料的催化性能,結(jié)果表明:最佳反應(yīng)條件下(T = 298 K,P= 101.3 KPa,入射光截止波長λ400 nm,t光照時(shí)間= 6 h),與BiVO4量子管、BiVO4納米顆粒及nano-BiVO4/TiO2相比,Q-BiVO4/TiO2復(fù)合材料對(duì)氣相甲苯的降解率高達(dá)89%。ESR研究結(jié)果證實(shí)了在Q-BiVO4/TiO2降解氣相甲苯過程中,參與反應(yīng)的主要活性氧物種是·OH。(2)利用水熱法制備了尺寸約24nm的β-Bi203/BiV04納米復(fù)合顆粒。該納米復(fù)合顆粒由β-Bi203量子點(diǎn)和BiVO4量子點(diǎn)自組合而成,并在β-Bi203與BiVO4界面間形成了p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),在內(nèi)建電場的作用下促進(jìn)了空間電荷區(qū)電子和空穴的分離,延長了激子壽命,使得更多的光生載流子快速擴(kuò)散到材料表面參與催化反應(yīng)。ESR檢測結(jié)果表明β-Bi203/BiVO4主要活性氧物種是·02-。以氣相鄰二氯苯(o-DCB)為目標(biāo)降解物,最佳反應(yīng)條件下(T = 298 K,P = 101.3 KPa,λ400 nm,t 光照時(shí)間= 6 h),β-Bi203/BiVO4 納米復(fù)合顆粒對(duì)o-DCB的催化氧化降解效率可達(dá)70%,優(yōu)于其他形貌結(jié)構(gòu)的單純的BiVO4催化劑。并且利用原位紅外光譜考察了 o-DCB在BiVO4基催化劑上的催化降解過程,分析了o-DCB的催化氧化反應(yīng)路徑:催化劑表面的含氧物種與吸附的o-DCB分子發(fā)生親核取代,生成氯酚類等中間產(chǎn)物,然后進(jìn)一步通過多羥基化過程生成苯醌類中間物種,接著苯醌類與活性氧物種發(fā)生親電反應(yīng)而斷裂開環(huán),生成多種羧化物,最終被礦化為CO2和 H2O。(3)采用溶劑熱法通過調(diào)控反應(yīng)條件制備了三種不同形貌結(jié)構(gòu)的BiOBr催化劑,分別為BiOBr微米花、微米球及納米片,其中BiOBr微米花由規(guī)則的超薄納米片自組裝而成。結(jié)合多種現(xiàn)代物理表征手段證實(shí)了 BiOBr催化劑的主要暴露晶面均為{001}活性晶面,而且BiOBr微米花的{001}晶面暴露比高達(dá)98%。低溫ESR結(jié)果顯示,與BiOBr微米花及納米片相比,BiOBr微米花氧空位含量相對(duì)較高。氧空位的存在可減小帶隙能,DRS結(jié)果表明BiOBr微米花的禁帶寬度較窄僅為2.39 eV。此外,氧空位還可作為吸附位點(diǎn)或電子勢(shì)阱捕獲光生電子從而減少電子-空穴的復(fù)合。最佳反應(yīng)條件下(T = 298 K,P=101.3 KPa,λ 400 nm,t光照時(shí)間= 6 h),BiOBr 微米花對(duì)氣相 o-DCB 的降解率高達(dá) 68%,主要?dú)w因于其具有高{001}晶面暴露比和氧空位含量,使得光生電荷在[001]方向自建電場作用下有效分離,從而生成更多的活性氧物種參與催化反應(yīng)。(4)采用共沉淀-溶劑熱法構(gòu)建了具有表面分散型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CeO2/BiOBr復(fù)合材料。穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光結(jié)果表明CeO2/BiOBr異質(zhì)結(jié)材料具有較高的光生載流子分離率和較長的激子壽命;表面光伏結(jié)果證實(shí)了 CeO2/BiOBr異質(zhì)結(jié)材料表面具有較多的凈電荷,表面光電壓值高達(dá)175 μV。最佳反應(yīng)條件下(T = 298 K,P = 101.3 KPa,λ400 nm,t光照時(shí)間=6 h),與其他異質(zhì)結(jié)體系及單純的BiOBr和Ce02相比,CeO2/BiOBr異質(zhì)結(jié)對(duì)氣相o-DCB的降解率最高,達(dá)78%。結(jié)合ESR檢測結(jié)果和能帶結(jié)構(gòu)理論明確了催化性能增強(qiáng)機(jī)制:Ceo2與BiOBr{001}活性晶面間所形成的較大的有效p-n異質(zhì)結(jié)面積,加快了空間電荷區(qū)光致電荷的分離與傳遞,延長了激子壽命,使更多的光生電子與表面吸附氧物種反應(yīng)生成·O2-,而后·O2-進(jìn)一步質(zhì)子化為'OH,最后在光生空穴與活性氧物種(·O2-和·OH)的共同作用下對(duì)o-DCB高效降解。
【圖文】：

中光生電子和空穴的產(chǎn)生、俘獲和復(fù)合的速率比遷移至表面參加反應(yīng)生成活性物種率快的多，，導(dǎo)致大多數(shù)光生電子在較短的時(shí)間內(nèi)復(fù)合，將不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)－４７］逡逑0逡逑邐－Ｊ－ｉ邋Ｓｕｒｆａｃｅ逡逑＾邋＾邐／邋＼邐；：＋ｊ邋Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ逡逑＼￣＼￣＼邋．ｊ．邐邐？！，逡逑Ａ邋ｗｙ邐、二土ｊｙ邐＼邐邐逡逑ｒｒ．邐＼ｖｏ，ｕｍｅ邐Ｙ４逡逑／Ｖ邋八邋？邐％邋＼邐Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ邋ｆ邋方邋ｅ．ｆ＞．邋ＯＨ．邋ｌｌｊＯ，逡逑＾°；－Ｈ－Ａ８＇邋Ｖｉｓｉ邋ｉ邋ｒｊ＞邋ｒ－逡逑ａ邐ｄ邋ｌ—ｊ逡逑圖１．１半導(dǎo)體的光生電荷激發(fā)及可能的退激發(fā)路徑示意圖［３８，４（）］逡逑ｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ａ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ｗｉｔｈ邋ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｄｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｓ［ＲＡＲＥＡＴ

一？—＊逡逑圖１．４邋Ｔｉ０２能帶結(jié)構(gòu)示意圖［６８］逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｂａｎｄ邋ｆｏｒ邋Ｔｉ0２［６８】逡逑（３）Ｔｉ０２催化降解ＶＯＣｓ逡逑由于Ｔｉ0２具有諸多的優(yōu)良特性，加上其產(chǎn)生的價(jià)帶空穴氧化還原電勢(shì)為３．１邋Ｖ比氯逡逑氣（Ｃｌ２／ｃｒ，邋１．４０邋Ｖ）和高錳酸根（Ｍｎ０４７Ｍｎ０２，邋１．７０Ｖ）的電勢(shì)都要高，具有很強(qiáng)的氧化性能逡逑［７（）］，基于Ｔｉ０２半導(dǎo)體材料的光催化氧化降解技術(shù)被認(rèn)為是環(huán)境污染控制領(lǐng)域頗具前景逡逑的技術(shù)之一，尤其是對(duì)低濃度ＶＯＣｓ的降解效果尤為突出［７１］。Ｔｉ０２催化劑可以將很多脂逡逑肪族ＶＯＣｓ催化降解為Ｃ０２和Ｈ２０，但是對(duì)芳香族有機(jī)污染物比如苯和甲苯等的礦化效逡逑率低而且穩(wěn)定性差，歸其主要原因是降解過程中產(chǎn)生的聚合副產(chǎn)物在Ｔｉ０２表面積累而逡逑導(dǎo)致催化劑的失活［７２＿７４］。另外，Ｔｉ０２的能隙較大，對(duì)可見光幾乎沒有響應(yīng)，不能有效利逡逑用太陽能；而且單純的Ｔｉ０２催化劑的光生電荷容易復(fù)合
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X701;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2626011