【摘要】：由農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)制取糠醛是使農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)中的半纖維素組分實現(xiàn)資源化利用的有效方式。但是,糠醛行業(yè)污染物產(chǎn)排量大,且污染物的種類多,治理難度大,末端治理措施對糠醛行業(yè)污染狀況的改善收效甚微。國內(nèi)外針對糠醛行業(yè)工藝升級及生產(chǎn)過程優(yōu)化的研究在提高糠醛最終收率、降低蒸汽消耗量以及實現(xiàn)廢棄物再利用方面有一定的進(jìn)步,但是糠醛廢水的處理難度仍然較大,糠醛行業(yè)的環(huán)境污染問題依舊嚴(yán)峻。事實證明,在主體生產(chǎn)工藝不變的前提下,無論是末端治理還是過程優(yōu)化對糠醛行業(yè)環(huán)境績效的提升效果均不明顯。 鑒于此,本文從污染預(yù)防的角度入手,將控制糠醛生產(chǎn)過程中的高污染、高能耗問題的入手點由末端的污染物治理、生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化及廢棄物的循環(huán)利用轉(zhuǎn)變?yōu)榍岸说墓に囋O(shè)計,進(jìn)行糠醛行業(yè)新工藝開發(fā)的前期基礎(chǔ)研究,對糠醛制取方法的重新構(gòu)建進(jìn)行探索,以期采用技術(shù)性的手段在生產(chǎn)最前端最大化地減少生產(chǎn)糠醛所導(dǎo)致的污染問題。主要入手點是：通過提高糠醛產(chǎn)率、提高原料利用率這種最有效、最直接也最經(jīng)濟(jì)的方式來實現(xiàn)污染物源頭上的減產(chǎn)；通過開發(fā)無水反應(yīng)介質(zhì),避免使用蒸汽來從源頭上大幅減少糠醛廢水的產(chǎn)生量；通過反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的循環(huán)使用來減少廢棄物的排放量。本論文的主要研究內(nèi)容有： 1.首先,采用固體酸為催化劑,[BMIM]C1為反應(yīng)介質(zhì),以微波為熱源進(jìn)行糠醛的制取實驗。先以木糖和木聚糖為模化反應(yīng)物,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、固體酸種類、�；磻�(yīng)物初始投加量對糠醛產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明在433K下,用H3PW12O40催化木聚糖反應(yīng)10min可得到高達(dá)93.7%的糠醛產(chǎn)率。當(dāng)以未經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)(松木屑、玉米芯、枯草)為生料時,所制得的糠醛產(chǎn)率的范圍是11.6-26.8%。在“固體酸+[BMIM]Cl"反應(yīng)體系中,固體酸催化劑L酸酸位與B酸酸位的比值較高時有利于反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化,但當(dāng)L酸酸位與B酸酸位的比值較低時則對提高糠醛的選擇性有利。當(dāng)反應(yīng)體系中不存在其它有機(jī)化合物時,糠醛在“[BMIM]Cl+固體酸”體系中具有較高的穩(wěn)定性,且這種穩(wěn)定性與催化劑的種類無關(guān)。反應(yīng)體系的均/非均相催化特性實驗表明固體酸在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的反應(yīng)是非均相反應(yīng)。采用萃取的方式可以使糠醛與反應(yīng)體系相分離,[BMIM]Cl可以被重復(fù)利用至少5次。 2.為進(jìn)一步加快反應(yīng)速率,采用氯化物為催化劑,以[BMIM]Cl為反應(yīng)介質(zhì),以微波為熱源進(jìn)行制取糠醛的實驗。三價氯化物對制取糠醛的催化效果要優(yōu)于二價氯化物和一價氯化物。氯化鋁對制取糠醛的催化效果優(yōu)于強(qiáng)酸,可在443K下微波加熱10sec達(dá)到84.8%(以木聚糖為生料)的糠醛產(chǎn)率,以木糖為生料時所得到的糠醛最高產(chǎn)率是82.2%(433K)。機(jī)理探討表明氯化物的陰、陽離子對糠醛的生成均有催化作用,氯化物可以加速木糖的異構(gòu)化反應(yīng),且在氯化物催化下糠醛的生成途徑與無機(jī)酸催化下的生成途徑不相同。氯化鋁在[BMIM]Cl中催化未經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)林廢棄物(松木屑、玉米芯、枯草)生成糠醛的產(chǎn)率范圍為17.1-33.6%。在沒有其它有機(jī)分子存在的條件下,糠醛在"[BMIM]Cl+氯化物”體系中具有較高的穩(wěn)定性。催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的重復(fù)利用實驗表明[BMIM]Cl和氯化鋁可被循環(huán)使用至少4次。 3.為進(jìn)一步降低反應(yīng)介質(zhì)的生態(tài)毒性,并提高反應(yīng)體系工業(yè)化應(yīng)用的可行性,以氯化膽堿類低共熔溶劑為反應(yīng)介質(zhì),采用油浴加熱進(jìn)行制取糠醛的實驗�？疾炝寺然锓N類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、生料種類及單／雙相反應(yīng)方式對糠醛產(chǎn)率的影響。在這些反應(yīng)中,氯化膽堿-草酸和氯化膽堿-檸檬酸既是反應(yīng)介質(zhì),又兼有Br(?)nsted酸催化劑的作用。氯化膽堿-草酸和氯化膽堿-檸檬酸在較低溫度(373K)下作為制取糠醛的反應(yīng)介質(zhì)相比水而言更具有優(yōu)勢。在氯化膽堿-檸檬酸單相反應(yīng)體系中,在413K的溫度下以AICl3·6H2O為催化劑,以木糖和木聚糖為生料所得到的最高糠醛產(chǎn)率分別是59.3%和54.2%,當(dāng)采用氯化膽堿-檸檬酸/MIBK雙相反應(yīng)體系后,糠醛產(chǎn)率上升至73.1%和68.6%。在353-373K的溫度范圍內(nèi),以AICl36H2O為催化劑,采用氯化膽堿-草酸單相反應(yīng)體系所得到的糠醛產(chǎn)率范圍是14-44%,當(dāng)采用氯化膽堿-草酸/MIBK雙相反應(yīng)體系后,以木糖和木聚糖為生料時的糠醛產(chǎn)率分別上升至60.4%和55.5%。在雙相反應(yīng)體系中,兩種低共熔溶劑和AlC13·6H2O均可被重復(fù)使用至少5次。 4.為提高以未經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)林廢棄物為生料時的糠醛產(chǎn)率,開發(fā)了以γ-戊內(nèi)酯為反應(yīng)介質(zhì),以氯化鐵為催化劑的高效綠色的糠醛制取方法。在油浴加熱的條件下,以未經(jīng)預(yù)處理的玉米芯為生料時,此反應(yīng)體系在458K下反應(yīng)100min可得到高達(dá)79.6%的糠醛產(chǎn)率。而且以六碳糖(葡萄糖和纖維素)為生料在此反應(yīng)體系中也可達(dá)到11.4-24.5%的糠醛產(chǎn)率。在沒有它種有機(jī)化合物存在于反應(yīng)體系中時,糠醛在Y-戊內(nèi)酯中具有高度的穩(wěn)定性。在“丫-戊內(nèi)酯+FeCl3·6H2O"反應(yīng)體系中加入水雖然會降低反應(yīng)速率,但是水的加入對抑制糠醛的多級退化反應(yīng),提高糠醛的選擇性具有促進(jìn)作用。
【圖文】：

DMSO、CPME、THF、MIBK等。雙相反應(yīng)體系中以木糖為原料制取糠酸的示意圖見圖1.3。相比較，在提高糠醛產(chǎn)率方面雙相體系比單相水相體系有優(yōu)勢，，有機(jī)相的加入可以使在水相中生成的糠醛及時被萃取至有機(jī)相中，從而有效減15

.而用Amberlyst-15和NKC-9為催化劑時的反應(yīng)時間為5min。如圖3.4所示，生料初始添加量對糠醒的產(chǎn)率具有顯著的影響。以木糖和木聚糖為生料的最高糠酸產(chǎn)率分別是81.6%和79.3% (生料的初始添加量都是50mg,催化42
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X783

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9 ;糠醛渣肥對主要農(nóng)作物的肥效試驗初報[J];林化科技;1976年05期

10 沈兆邦;;法國“農(nóng)業(yè)呋喃”法生產(chǎn)糠醛[J];林化科技;1976年05期

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本文編號：2625483