【摘要】：光催化反應(yīng)能夠有效地將自然界中的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能,并用于光催化制氫反應(yīng)和光催化降解有機(jī)污染物反應(yīng),因而使得其在解決能源危機(jī)和環(huán)境污染兩大難題方面具有很大的潛力。因此,開(kāi)發(fā)具有高活性的半導(dǎo)體光催化劑具有重要的戰(zhàn)略意義。一般來(lái)說(shuō),半導(dǎo)體的光催化效率與其本身的光吸收范圍及其光生載流子的分離效率密切相關(guān)。與此同時(shí),在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中光生載流子與外界物質(zhì)的有效接觸也會(huì)影響著半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性。為此,本文以促進(jìn)光催化制氫反應(yīng)和光催化降解反應(yīng)為目標(biāo),調(diào)控并制備了一系列具有針對(duì)性的半導(dǎo)體納米光催化劑體系,并系統(tǒng)探究了光生載流子的輸運(yùn)特性對(duì)半導(dǎo)體光催化劑性能的影響機(jī)制,以及電極表面納米形貌與光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系,并通過(guò)在TiO_2基半導(dǎo)體納米顆粒薄膜上引入光熱轉(zhuǎn)換材料來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)光能的高效利用與多功能轉(zhuǎn)化。此外,本文在最后提出了一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型制備方法,從而為更好地研究和調(diào)控半導(dǎo)體納米光催化體系的性能提供了各種可能的結(jié)構(gòu)體系。本論文的具體研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:1.通過(guò)構(gòu)建具有特定晶面結(jié)構(gòu)的金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)來(lái)探究不同界面結(jié)構(gòu)對(duì)光生載流子輸運(yùn)特性的影響,以此為制備高效的半導(dǎo)體納米光催化體系結(jié)構(gòu)提供設(shè)計(jì)思路。本文通過(guò)合成具有形貌可控的PbS納米晶體來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Pt/PbS納米光催化劑界面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控,并以此探究不同界面結(jié)構(gòu)對(duì)其光生載流子輸運(yùn)和光催化性能的影響。研究結(jié)果表明,Pt/PbS催化劑的光催化性能與該異質(zhì)結(jié)中PbS所暴露的晶面有著緊密的聯(lián)系。當(dāng)由(111)晶面所包圍的正八面體PbS與金屬Pt構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí),該光催化體系在催化制氫方面具有相對(duì)較高的光增強(qiáng)效應(yīng),是Pt/立方體PbS異質(zhì)結(jié)體系的~14.38倍。結(jié)合DFT模擬計(jì)算結(jié)果可知,不同的界面結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致Pt/PbS納米光催化體系具有不同高度的肖特基勢(shì)壘,從而對(duì)光生載流子輸運(yùn)特性造成不同程度的阻礙作用,進(jìn)而影響其光催化性能。因此,在實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)控制金屬-半導(dǎo)體的界面結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化光生載流子的輸運(yùn)特性,從而在一定程度上改善所構(gòu)建的納米光催化體系的性能。2.通過(guò)一種可視化表征方法來(lái)研究并揭示催化電極表面的納米結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化反應(yīng)中物質(zhì)傳遞過(guò)程和光催化性能的影響。本文通過(guò)濕法刻蝕方法制備了具有周期性的SiNWs陣列,并以此作為納米催化電極,以期用于光催化制氫反應(yīng)中。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),電極表面的納米結(jié)構(gòu)化會(huì)促進(jìn)該電極表面氫氣氣泡的有效脫離,從而減輕氣泡的粘附現(xiàn)象,改善了電極與電解液之間的物質(zhì)傳遞過(guò)程。同時(shí),實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變刻蝕時(shí)間對(duì)SiNWs陣列高度進(jìn)行了有效調(diào)控,以此獲得具有不同表面粗糙度的納米結(jié)構(gòu)電極,并探討了不同納米結(jié)構(gòu)表面上氣泡的成核與脫離特性。研究結(jié)果顯示,隨著電極表面SiNWs陣列高度的增加,其電極表面會(huì)為氫分子的生成提供更多的成核位點(diǎn),且其氣泡的脫離直徑也會(huì)隨之增加,從而提高了光催化效率,這一結(jié)果與其電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相一致。3.通過(guò)在TiO_2基半導(dǎo)體納米顆粒薄膜上引入光熱轉(zhuǎn)換材料,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光能的高效利用與多功能轉(zhuǎn)化。本文采用多重過(guò)濾沉積的方法,制備了具有雙功能性的三層結(jié)構(gòu)薄膜體系TiO_2-Au-AAO,并用作污水凈化薄膜。采用SEM、UV-vis、IR等表征手段來(lái)研究該薄膜體系的結(jié)構(gòu)形貌和光吸收特性,并通過(guò)模擬太陽(yáng)光降解有機(jī)污染物RhB來(lái)評(píng)估其薄膜的光催化活性,以此探究不同設(shè)計(jì)方案的結(jié)構(gòu)體系與其污水凈化效率之間的關(guān)系。研究結(jié)果證實(shí),該薄膜體系結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒐獯呋到夤δ芎凸鉄嵴舭l(fā)功能有機(jī)地結(jié)合在一起,從而提高了光能的利用率和轉(zhuǎn)化率,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了污水的高效凈化和純水的快速分離。為了進(jìn)一步提高該薄膜體系對(duì)太陽(yáng)能的利用率并拓寬其實(shí)用性,本文在上述基礎(chǔ)上采用類(lèi)似的制備方法開(kāi)發(fā)出紙基復(fù)合薄膜,并采用具有較大比表面積的rGO作為光熱轉(zhuǎn)化材料,從而使得其整個(gè)薄膜體系在材料成本和實(shí)際操作上得到一定程度的優(yōu)化。研究結(jié)果表明,該薄膜體系能夠有效將物理吸附功能、催化降解功能和光熱蒸發(fā)功能有機(jī)的結(jié)合在一起,從而進(jìn)一步提高了對(duì)光能的利用率與轉(zhuǎn)化率,改善了其薄膜體系的污水凈化性能。4.對(duì)于構(gòu)建高效的半導(dǎo)體納米光催化體系而言,納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的有效制備能夠?yàn)槠涔獯呋阅艿母纳坪蛯?shí)現(xiàn)該體系的多功能化提供更多的設(shè)計(jì)方案。為此,本文在最后重點(diǎn)研究了一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型制備方法,即通過(guò)調(diào)節(jié)納米顆粒的表面電荷,實(shí)現(xiàn)其在溶液界面處獲得具有不同組分或結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本文將主要以金納米顆粒為例,系統(tǒng)介紹了采用甲酸蒸汽法來(lái)制備界面顆粒組裝薄膜的這一技術(shù)。研究結(jié)果證實(shí),對(duì)于單一尺寸分布的金顆粒溶液而言,該方法簡(jiǎn)單易行,可以在氣液界面處獲得具有大面積的單層金納米顆粒薄膜,且該自組裝薄膜具有良好的可轉(zhuǎn)移性,可以根據(jù)實(shí)際需要轉(zhuǎn)到到特定的基底上;而當(dāng)顆粒溶液中同時(shí)混合有100-nm和10-nm的金納米顆粒時(shí),SEM結(jié)果顯示該自組裝顆粒薄膜中的金納米顆粒會(huì)發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象,即小顆粒位于下層,大顆粒位于上層。此外,本文通過(guò)結(jié)合吸收光譜測(cè)試和顆粒表面電勢(shì)測(cè)試對(duì)其縱向隔離自組裝的內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)分析。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：X703;O643.36;O644.1

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