【摘要】： 自然界中淀粉的資源十分豐富，遠遠超過其它有機物，是人類可以取用的最豐富的有機資源。淀粉分子具有很多羥基，通過這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)等反應，能改變淀粉的性質(zhì)。改性淀粉具有天然有機高分子的特點，其中包括無毒、可以完全被生物分解，在自然界形成良性循環(huán)等特點。淀粉改性的方法很多，通過接枝共聚就是其中的重要內(nèi)容之一，淀粉與乙烯型單體接枝工藝簡單，接枝物性能優(yōu)異，可廣泛用于造紙、紡織、食品、印染、醫(yī)藥、廢水處理、選礦、粘接及油氣開采等領域。隨著石油和煤日趨枯竭以及由此引起嚴重的能源危機和環(huán)境污染，其開發(fā)應用倍受關注。 水溶性疏水締合聚合物是指聚合物親水性大分子鏈中含有少量疏水基團的水溶性聚合物。其具有疏水締合性、鹽增稠性、耐溫性、剪切稀釋性及表面活性。因此其在油氣開采、污水污泥處理、涂料工業(yè)、生物醫(yī)藥、工程材料等方面具有巨大的應用潛力。 本文主要利用反相懸浮聚合，以淀粉為原料，與疏水單體[丙烯酸十八酯(OA)]、陽離子化試劑[二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)]及丙烯酰胺(AM)進行接枝共聚，制備疏水締合型陽離子淀粉(PSOAMDA)。同時考察疏水締合型陽離子淀粉的性質(zhì)及應用前景。 1、在疏水締合型陽離子淀粉的制備中，利用反相懸浮技術，以氧化—還原引發(fā)體系(K_2S_2O_8-NaHSO_3)進行四元(St-OA-AM-DAMDAAC)接枝共聚反應方法，經(jīng)過大量實驗，首次合成出陽離子型(PSOAMDA)疏水締合型淀粉。通過對制備過程中各影響因素的研究，確定了最佳的制備條件：環(huán)己烷為連續(xù)相，Span-80和Tween—80組成的復合分散劑，研究了單體、引發(fā)劑、分散劑用量，油水比，反應時間，反應溫度對單體轉(zhuǎn)化率和淀粉接枝率、接枝效率的影響。測定了陽離子化度，粘均分子質(zhì)量，接枝共聚反應表觀活化能；并用IR、X-衍射、ESM對共聚物進行了表征。結(jié)果表明：采用氧化還原引發(fā)體系可使聚合反應低溫快速進行，表觀活化能為24.76kJ／mol。在油水比為2∶1，Span-80和Tween-80質(zhì)量比為2∶1，過硫酸鉀濃度為3.1mmol／L，亞硫酸氫鈉濃度為3.1mmol／L，ST∶AM∶DMDAAC∶OA(質(zhì)量比)為4∶7.4∶1.5∶0.6，單體濃度為4.6mol／L，反應溫度為30℃，反應時間為3h，乳化劑濃度為5％時，單體轉(zhuǎn)化率為92.6％，淀粉接枝率為43.2％，淀粉接枝效率為56.4％。陽離子化度15.4％；IR譜圖證明所合成的共聚物為目標共聚物；X-衍射確認在淀粉上發(fā)生了接枝共聚反應；ESM顯示在淀粉顆粒表面發(fā)生了反應，顆粒表面由光滑變粗糙。由反應機理推導的總速率規(guī)律與本實驗結(jié)果是相吻合的。 2、在疏水單體丙烯酸十八酯(OA)的合成中，采用固體超強酸為催化劑及熔融酯化法，研究了丙烯酸與十八醇的摩爾比、催化劑和阻聚劑的用量、反應溫度及反應時間對反應的影響。并用紅外光譜對共聚物進行了表征。較佳的反應條件為：丙烯酸與十八醇的摩爾比為1∶1.2，固體超強酸及對苯二酚的用量(質(zhì)量分數(shù))分別為6％、0.8％，反應溫度為120℃，反應時間為3 h。在此反應條件下，酯化產(chǎn)率可達97％。 3、在疏水締合型陽離子淀粉的溶液性質(zhì)的研究過程中，研究了陽離子淀粉的粘度與反應條件、疏水締合性、鹽增稠性、耐溫性、剪切稀釋性及表面活性劑的影響。結(jié)果表明，陽離子淀粉的粘度與反應物配比、反應溫度、反應時間、催化劑的用量等密切相關。疏水單體OA的用量對PSOAMDA系列共聚物溶液粘度的影響存在一個最佳值，過高的用量將使共聚物無法溶解；隨共聚物溶液濃度的增加，在臨界締合濃度以上，分子間締合大量形成，水溶液表觀粘度迅速增加，表現(xiàn)出明顯的疏水締合行為；在鹽溶液中，聚合物的臨界聚集濃度下降，并且粘度上升的幅度也大于在純水中的升幅，隨著鹽濃度的增加，疏水基含量較高的聚合物的溶液粘度增加幅度更大，表現(xiàn)出良好的耐鹽性能；疏水締合水溶性聚合物溶液粘度隨體系溫度升高呈現(xiàn)降低趨勢，但粘度保持率較非締合聚合物要高，表現(xiàn)出耐溫性能；具有很好的剪切稀釋性，剪切回復時溶液粘度增大；陰離子表面活性劑SDBS具有增粘作用；疏水締合水溶性聚合物除具有良好的增粘性能外，還具有一定的表面活性，且表面活性隨無機鹽濃度或溫度升高而提高。 4、在疏水締合型陽離子淀粉的絮凝性能研究中，，研究了對硅藻土懸濁液的絮凝。結(jié)果表明：陽離子淀粉絮凝劑投加量在3～7mg／L、水溶液pH值在4～10、水溫在20～50℃時有理想的絮凝除濁效果，此時的絮凝效果最佳。其絮凝性能隨著絮凝劑用量及陽離子基團DMDAAC含量的增加，其絮團沉降時間縮短，上清液的透光率增大；PSOAMDA溶液有一定的穩(wěn)定性，弱酸性環(huán)境有助于PSOAMDA穩(wěn)定；對高分子絮凝劑的絮凝理論，尤其是絮凝機理進行一定程度的闡述和總結(jié)，并在此基礎上，對陽離子絮凝劑PSOAMDA的絮凝機理在理論上進行了初步的推理和解釋，其絮凝主要基于“架橋吸附”和“電中和”兩種機理；此外，“網(wǎng)捕”和“粘附卷掃”對整體的絮凝效果，尤其是絮體尺寸的增大具有很大的貢獻。 5、在疏水締合型陽離子淀粉的絮凝實驗中，研究陽離子淀粉對滇池含藻水和含油污水的絮凝性能，通過測定處理前后的pH值、透光率、化學需氧量(COD)的變化，考查其絮凝性能；并與市售陽離子絮凝劑的絮凝性能對比實驗，結(jié)果表明：PSOAMDA對滇池含藻水、含油污水和城市污水等有較強的絮凝和脫色效果，且絮凝性能優(yōu)于市售陽離子聚丙烯酰胺。在模擬含油廢水絮凝處理過程中，陽離子絮凝劑PSOAMDA對高濃度油污的處理效率較高，對含油份2000ppm的污水樣，處理時間為10h左右；處理效率能達到60％以上；在滇池水的絮凝處理過程中，PSOAMDA的最佳用量為3mg／L，此時COD去除率達71.3％。在城市污水絮凝處理過程中，當疏水締合陽離子淀粉投入量在6mg幾時，COD的去除率達到73.3％。在植物提取液的絮凝處理過程中，絮凝法與醇沉法同樣能使藥液澄清，絮凝法可縮短生產(chǎn)周期，降低成本。在疏水締合陽離子淀粉用量25mg／L、絮凝溫度50℃、提取液PH為6.0時，濾液透光率、產(chǎn)品純度達最大值， 6、對反相懸浮聚合法和水溶液聚合法合成工藝進行了比較。采用水溶液聚合法不能得到疏水締合型陽離子淀粉。反相懸浮聚合法得到產(chǎn)物相對分子質(zhì)量稍低。但是，聚合過程穩(wěn)定，反應容易控制，并且，后處理過程簡單，溶解更順利，省去了粉碎或切片過程。在工業(yè)化生產(chǎn)上具有較好的應用前景。
【圖文】：

PSOAMDA共聚物巨SM圖

淀粉ESM圖
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2006
【分類號】：X132

【引證文獻】

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1 史玉琳;pH響應均三嗪淀粉醚的合成及性能研究[D];大連理工大學;2012年

本文編號：2625090