【摘要】：新興有機(jī)污染物由于分布范圍廣、難降解和具有毒性富集性,對生態(tài)環(huán)境和人類健康影響很大,已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)。光催化和類Fenton催化氧化技術(shù)是目前去除新興污染物的主要降解技術(shù),如何制備高效、安全、穩(wěn)定且實(shí)用的催化材料是提高該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。本文采用微波輔助水熱法制備以泡沫鎳(NF)為載體,鉛離子(Pb~(2+))和石墨烯(rGO)共摻雜的鐵酸鉍(Bi FeO_3)催化材料(Pb-BiFeO_3/rGO@NF),建立以新興污染物雙酚A(BPA)和全氟辛酸(PFOA)為目標(biāo)物的光催化氧化體系和微波強(qiáng)化類Fenton催化氧化體系,并探討Pb-BiFe O_3/rGO@NF催化材料在光催化體系和微波強(qiáng)化類Fenton體系的作用機(jī)制。基于微波輻射技術(shù)采用微波輔助水熱法制備了鉛摻雜鐵酸鉍(Pb-BiFeO_3)催化材料,解決傳統(tǒng)水熱法制備BiFeO_3催化材料耗時長及催化性能差的問題。利用響應(yīng)曲面法對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳工藝參數(shù)為:Bi/Fe的摩爾比為1,摻雜金屬為Pb~(2+)其添加量為1.88 wt%,分散劑為聚乙二醇(PEG6000)其添加量為1.0 g/L,氫氧化鈉(NaOH)添加量為3.26 g/L,微波水熱制備溫度和時間分別為190~oC和30 min。得到Pb-BiFeO_3催化材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),孔徑為7.8 nm,比表面積為67.7 m~2/g。采用100 W汞燈輻照120 min時,對濃度為20 mg/L的BPA降解率可達(dá)到98.5%。從形貌、晶型、比表面積及官能團(tuán)等多種表征方法對比微波輔助水熱法與傳統(tǒng)水熱法制備的催化材料,明確了微波輔助水熱法的優(yōu)勢,探討了微波的作用機(jī)制。結(jié)果表明,微波與Pb~(2+)的共同作用強(qiáng)化了BiFeO_3納米顆粒的晶型,減小了粒徑,增加了比表面積,并提高了Pb-BiFe O_3催化材料的催化性能。為了進(jìn)一步提高Pb-BiFeO_3催化材料的催化性能和實(shí)際應(yīng)用性,采用微波輔助水熱法制備以NF作為載體,將rGO摻入Pb-BiFe O_3納米顆粒的催化材料。在rGO添加量為0.7 wt%,Pb-BiFeO_3/rGO與NF質(zhì)量比1,NaOH添加量為3.26 g/L,微波水熱制備溫度和時間分別為190~oC和30 min時,成功制備具有催化性能高、易回收及循環(huán)使用性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的Pb-BiFeO_3/rGO@NF催化材料。基于Pb-BiFe O_3/rGO@NF催化材料分別建立光催化氧化去除水中BPA工藝和微波強(qiáng)化類Fenton催化氧化水中PFOA工藝。在光催化體系中處理初始濃度為20 mg/L的BPA,添加1.0 g/LPb-BiFeO_3/rGO@NF催化材料,反應(yīng)60 min可去除水中96.7%的BPA并達(dá)到64.8%的礦化度;在微波強(qiáng)化類Fenton催化體系中處理初始濃度為10 mg/L的PFOA,調(diào)節(jié)pH值至5,添加1.2 g/L的Pb-BiFeO_3/rGO催化材料,添加濃度為34 mg/L的過氧化氫(H_2O_2),在微波功率為150 W時反應(yīng)6 min可去除水中97.3%的PFOA,礦化度為63.3%。依據(jù)微波強(qiáng)化類Fenton催化氧化靜態(tài)實(shí)驗(yàn),建立微波強(qiáng)化類Fenton催化氧化去除水中PFOA動態(tài)處理工藝,采用響應(yīng)曲面法對微波反應(yīng)溫度、H_2O_2濃度、催化材料添加量和水力停留時間進(jìn)行優(yōu)化。在最佳條件為初始pH值為5、水力停留時間為10 min、微波反應(yīng)溫度為70~oC、Pb-BiFe O_3/rGO@NF催化材料添加量為2.0 g/L、H_2O_2的濃度為70 mg/L、曝氣量為0.5 m~3/h時,對10 mg/L PFOA的降解率為92.3%。對Pb-BiFeO_3/rGO@NF催化材料的循環(huán)使用性進(jìn)行研究。在6次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)后,Pb-BiFeO_3/rGO@NF催化材料中金屬離子溶出濃度低于70μg/L,對水中BPA的降解率為85%以上。解決了在光催化和類Fenton催化氧化體系中催化材料性能提升、固定化和循環(huán)使用方面的問題,同時對自由基和反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究,探討以Pb-BiFeO_3/rGO@NF為催化材料在光催化氧化體系去除水中BPA和微波強(qiáng)化類Fenton催化氧化體系去除水中PFOA的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,羥基自由基(·OH)是去除水中BPA和PFOA的主要進(jìn)攻物質(zhì),Pb~(2+)和rGO的摻入提高了BiFeO_3催化材料的催化性能并促使產(chǎn)生更多的·OH參與催化氧化反應(yīng)。此外,對BPA和PFOA的降解路徑進(jìn)行推測。在光催化體系中,·OH攻擊BPA分子的異丙基連接處打開苯環(huán),生成了苯酚、對苯二酮等物質(zhì),苯酚等物質(zhì)又進(jìn)一步被·OH攻擊降解為小分子有機(jī)物、水(H_2O)和二氧化碳(CO_2);PFOA是通過長鏈的不斷斷裂進(jìn)行降解,每次斷裂均脫掉一個CF_2,最終形成小分子有機(jī)物、氟離子(F~-)、H_2O和CO_2。
【圖文】：

鐵酸鉍的結(jié)構(gòu)

圖 2-7 2-羥基對苯二甲酸的 3D 熒光掃描g. 2-7 3D fluorescent scanning of 2-hyydroxyterephthalic 驗(yàn)微波輔助水熱法制備BiFeO3催化材料的催化德國Bruker）來測定·OH，，DMPO作為電子自旋將反應(yīng)液迅速用100 μL毛細(xì)玻璃管進(jìn)行取樣，
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703


本文編號：2624395