【摘要】：近年來,隨著人口的逐漸增長和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快,大量重金屬污染物通過城市生活污水和工業(yè)廢水排放到環(huán)境中,造成水體生態(tài)功能的嚴(yán)重破壞,是一類危害最為嚴(yán)重的水污染問題。依靠水體自凈能力實(shí)現(xiàn)此類污染物的去除相當(dāng)緩慢,所以需要開發(fā)和利用相應(yīng)水處理技術(shù)進(jìn)行受污染水體的治理和修復(fù)。目前所采用的水體重金屬污染修復(fù)治理技術(shù)多種多樣,其中離子交換和螯合吸附技術(shù)是一個重要研究方向,該方法所用吸附材料吸附量高且可重復(fù)利用,吸附過程能耗低污染小、是一種經(jīng)濟(jì)高效并廣泛使用的水處理技術(shù)。螯合型吸附纖維是一種功能性高分子材料,能夠與標(biāo)的金屬離子形成配合物達(dá)到對重金屬污染物的吸附,與傳統(tǒng)樹脂等吸附材料相比有吸附效率和吸附量方面的優(yōu)勢。本文分別利用聚丙烯-(g)-苯乙烯-二乙烯基苯(PP-St-DVB)、聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯腈(PAN)纖維為基本骨架,設(shè)計(jì)合成了四種新型含氮螯合吸附纖維:將PP-St-DVB進(jìn)行溴化、疊氮化,得到了一種PP-St-DVB基吸附纖維;通過PPS纖維氯甲基化或溴化改性后再疊氮化,將疊氮活性功能基引入纖維基體,獲得了兩種新型吸附纖維;在PAN纖維基體上,利用疊氮和腈基[3+2]環(huán)加成反應(yīng),制得一種新型四氮唑螯合吸附纖維。討論了上述螯合吸附纖維的制備條件,對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征。同時,分別考查了它們對重金屬離子Cd(II)、Hg(II)以及Pb(II)的吸附性能。主要研究內(nèi)容為:(1)在PP-St-DVB纖維基體上,通過兩步反應(yīng),制備了含有疊氮基團(tuán)的新型螯合纖維(PP-St-DVB-TN)。PP-St-DVB纖維與液溴在Cl_2CH_2溶液發(fā)生鹵代反應(yīng)獲得溴化纖維(PP-St-DVB-Br)。溴化纖維在亞銅催化作用下發(fā)生C-N Ullmann偶聯(lián)反應(yīng),直接將疊氮基團(tuán)連接于苯環(huán)。利用紅外光譜(FT-IR)、元素分析(EA)、熱分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)和化學(xué)滴定分別對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征,螯合纖維官能團(tuán)含量為2.11 mmol/g。SEM-EDS分析了纖維吸附Hg(II)和Pb(II)后官能團(tuán)分布,對纖維進(jìn)行了吸附熱力學(xué)、吸附動力學(xué)和重復(fù)再生性能的研究。吸附過程符合Langmuir方程,熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明吸附行為為自發(fā)的化學(xué)吸附過程。動力學(xué)吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附過程在30 min內(nèi)可達(dá)到平衡。飽和吸附量分別為Hg(II)為408.9 mg/g,Pb(II)為334.4 mg/g。5次吸附循環(huán)再生結(jié)果表明,再生后纖維吸附性能變化不大。(2)基于商品化PPS纖維的優(yōu)良物理、化學(xué)穩(wěn)定性,在氯甲基化PPS纖維(CMPPS)上,氯甲基同疊氮鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)得到芐基疊氮基團(tuán),制備了一種新型PPS基疊氮螯合纖維(PPS-CH_2-TN)。對疊氮纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征,螯合纖維疊氮基團(tuán)含量可以達(dá)到3.20 mmol/g。研究了PPS-CH_2-TN纖維對溶液中Cd(II)的吸附能力,考查了溶液pH值、Cd(II)初始濃度等因素的影響,纖維對Cd(II)的吸附速率較快,20 min內(nèi)基本能達(dá)到吸附平衡。在pH 1.0-7.0之間對Cd(II)均有吸附能力,弱酸性環(huán)境下吸附能力最強(qiáng),Cd(II)飽和吸附量為342.5 mg/g,(3)利用2-硝基-4,4'-二氯甲基聯(lián)苯(NO_2-BCMB)進(jìn)行PPS纖維的預(yù)交聯(lián),改善了纖維使用穩(wěn)定性。通過兩步反應(yīng)在交聯(lián)PPS纖維主鏈苯環(huán)上接枝疊氮基團(tuán),得到了一種新型螯合型吸附纖維(PPS-Bc-TN)。液溴對PPS纖維主鏈苯環(huán)的溴化后,再同疊氮化鈉C-N偶聯(lián)而制得該纖維,疊氮基團(tuán)含量可達(dá)2.45mmol/g。方法避免了~(60)Co或其他輻射裝置復(fù)雜輻照接枝制備功能纖維的工藝,相關(guān)反應(yīng)可在適當(dāng)溶劑中直接進(jìn)行。對PPS-Bc-TN纖維吸附Hg(II)、Pb(II)的吸附行為進(jìn)行了研究,得到了吸附等溫線、吸附動力學(xué)等相關(guān)數(shù)據(jù)。該纖維同樣可以實(shí)現(xiàn)對溶液中Hg(II)和Pb(II)的高效吸附。吸附循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,纖維具有較好的使用性能。飽和吸附量分別為Hg(II)為406.7 mg/g,Pb(II)為528.6 mg/g。(4)探索了聚丙烯腈(PAN)纖維化學(xué)改性接枝螯合功能基團(tuán)的新方法。PAN纖維基體有大量-CN基,反應(yīng)活性較好。腈基可以與疊氮離子發(fā)生[3+2]偶極環(huán)加成反應(yīng)。利用三乙烯四胺(TETA)對PAN纖維進(jìn)行了預(yù)交聯(lián)。交聯(lián)纖維(PAN-TETA)在CuI催化下進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)制得一種新型PAN基四氮唑螯合纖維(PAN-Te-TTZ),并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。四氮唑纖維的功能基團(tuán)含量約為7.90mmol/g,PAN纖維交聯(lián)程度對[3+2]環(huán)加成反應(yīng)影響較大,交聯(lián)程度低時,PAN纖維仍可溶于有關(guān)溶劑,而過高則影響PAN纖維同疊氮鈉環(huán)加成反應(yīng)效果。初步探討了纖維對Hg(II)的吸附行為,在pH 3.0-4.0范圍內(nèi)吸附能力最高,飽和吸附量為524.1 mg/g。探討了纖維對Hg(II)吸附過程的機(jī)理,為PAN-Te-TTZ纖維在處理含汞廢水中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)及工藝參考。
【圖文】：

1 緒論材料微觀形貌。在制備功能性吸附纖維過程中，原纖維骨架伴隨著化學(xué)反發(fā)生鏈間交聯(lián)、不同程度支鏈化以及晶體結(jié)構(gòu)變化，這種反應(yīng)前后微觀結(jié)變化可以通過纖維表面形貌變化進(jìn)行初步判定，如纖維直徑和表面粗糙程化。通過纖維改性前后表面形貌觀察，可以判斷反應(yīng)是否進(jìn)行以及對纖維結(jié)構(gòu)影響程度，改性后纖維材料是否發(fā)生明顯性狀變化，是否影響其在吸離方面的應(yīng)用穩(wěn)定性等等。通常改性前后纖維表觀形貌不能有太大變化，影響改性后功能纖維在吸附應(yīng)用中的穩(wěn)定性。

圖 2.5 三種纖維的掃描電鏡圖igure 2.5 SEM images of original fiber (a), PP-St-DVB-Br(b) and PP-St-DVB-TN(c) fib3.5 反應(yīng)工藝條件研究PP-St-DVB 纖維溴化和疊氮化程度可以用纖維反應(yīng)前后質(zhì)量變化率（W量增加或減少的比率）來表示，纖維在溴化時質(zhì)量會增加，隨著反應(yīng)程度，WGR 越大證明纖維改性反應(yīng)進(jìn)行地越徹底，溴化纖維中溴含量也越高。溴化纖維進(jìn)行疊氮化過程中卻會出現(xiàn)纖維質(zhì)量下降的情況。所以在優(yōu)化纖備條件時，以纖維的 WGR 作為評價纖維反應(yīng)程度高低的指標(biāo)，根據(jù)其隨反件變化規(guī)律來確定反應(yīng)的最佳條件。計(jì)算方法按照公式 2.1 進(jìn)行。利用單因素實(shí)驗(yàn)，考查了溫度（T），時間（t），反應(yīng)試劑濃度以及催化量等因素對 PP-St-DVB-TN 纖維合成的影響。分別完成了對溴化反應(yīng)和疊氮應(yīng)的條件優(yōu)化。3.5.1 反應(yīng)溶劑的選擇
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ342.86;X703

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 于建濤;韓振邦;張健飛;康衛(wèi)民;許航;;聯(lián)吡啶鐵銅雙金屬負(fù)載PAN纖維的制備及其可見光催化性能研究[J];功能材料;2015年24期

2 張捷;宋艷陽;原思國;;PAN基羧酸離子交換纖維從電鍍廢水中回收鎳和銅的研究[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報;2015年06期

3 張超;李夢星;周清;袁禮銳;姚曉紅;魏無際;;聚丙烯腈螯合纖維的研究進(jìn)展[J];化工新型材料;2015年11期

4 羅益鋒;羅晰e，

本文編號：2623903