【摘要】：砷(As)廣泛存在于大氣、水體、土壤和巖石中,是對(duì)人體健康危害性最大的幾種污染元素之一,可引發(fā)許多疾病及砷中毒現(xiàn)象。長(zhǎng)期以來(lái),由于人類取水灌溉、采礦以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn),特別是打井取水飲用等活動(dòng),以及受各地區(qū)的生態(tài)環(huán)境和氣候影響,砷化合物大量進(jìn)入地球表層與地表水中,帶來(lái)了嚴(yán)重的土壤、水體砷污染問(wèn)題,對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。 砷的毒性、運(yùn)動(dòng)性和生物有效性都取決于其化學(xué)形態(tài)。砷形態(tài)轉(zhuǎn)化研究是開(kāi)展污染診斷、環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及砷污染土壤和水體修復(fù)的重要基礎(chǔ)。在臭氧層損耗和UV-B輻射增強(qiáng)的全球變化大背景下,地球表面的光化學(xué)過(guò)程越來(lái)越受到關(guān)注。但是目前對(duì)土壤表面以及水體中土壤礦物表面As形態(tài)的光化學(xué)轉(zhuǎn)化尚缺乏基本認(rèn)識(shí)。本文研究As形態(tài)在土壤礦物(高嶺石、蒙脫石與針鐵礦)和腐殖質(zhì)表面的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程、影響因素與機(jī)制,對(duì)于揭示太陽(yáng)光照射下As形態(tài)在土壤表面和水中顆粒物表面發(fā)生轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制和各種環(huán)境因子對(duì)As形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律,補(bǔ)充對(duì)As環(huán)境生物地球化學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí),為預(yù)測(cè)As在土壤和水體中的遷移,評(píng)價(jià)其生物有效性提供基礎(chǔ)。本文的主要研究?jī)?nèi)容、結(jié)果及結(jié)論包括： 研究了如(Ⅲ)在液相光反應(yīng)器中高嶺石、蒙脫石和針鐵礦懸浮顆粒表面的形態(tài)轉(zhuǎn)化,利用原子熒光光度法測(cè)定了體系中不同形態(tài)As的濃度。分析了As(Ⅲ)初始濃度、初始pH、礦物投加量、腐殖酸濃度對(duì)As(Ⅲ)形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響,利用自由基捕獲方法確定體系中氧化As(Ⅲ)的主要氧化物及其所占比重。另外研究了在固相反應(yīng)器中高嶺石、蒙脫石和針鐵礦土層表面As(Ⅲ)的形態(tài)轉(zhuǎn)化。采用磷酸-抗壞血酸微波輔助提取法對(duì)光反應(yīng)后土層中不同形態(tài)的As進(jìn)行提取,利用原子熒光光度法測(cè)定不同形態(tài)As的濃度。分析了As(Ⅲ)初始濃度、土層pH值、環(huán)境濕度、土層厚度、腐殖酸濃度、外加Fe3+和Fe2+濃度對(duì)土層中As形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響,利用自由基捕獲方法確定體系中氧化As(Ⅲ)的主要氧化物及其所占比重。 (1)首先在金屬鹵化物燈照射下(λ≥313),考察了As(Ⅲ)在高嶺石懸浮體系中的光氧化過(guò)程。As(Ⅲ)在高嶺石懸浮體系中的光氧化符合Langmuir-Hinshelwood方程,同時(shí)As(Ⅲ)形態(tài)轉(zhuǎn)化受pH值的影響,低pH有利于體系中鐵的溶出量,且pH3.0時(shí)Fe(Ⅲ)絡(luò)離子具較強(qiáng)光活性。在pH為5.0時(shí),外加腐殖酸(HA)濃度范圍為0.0-5.0mg L-1,As(Ⅲ)的光氧化隨著HA濃度的增大而增大,繼續(xù)增大HA濃度時(shí)As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化率反而下降。體系中HO·為氧化As(Ⅲ)的主要物質(zhì),H02·/02-·貢獻(xiàn)可以忽略。89.6%As(Ⅲ)光氧化是由溶解在液相中自由態(tài)鐵光解產(chǎn)生的HO·所導(dǎo)致的,而10.4%As(Ⅲ)則是結(jié)構(gòu)態(tài)鐵在光照下產(chǎn)生HO·引發(fā)的。 (2)研究了As(Ⅲ)在風(fēng)干高嶺石土層表面的光氧化,結(jié)果表明As(Ⅲ)在高嶺石土層表面的光氧化符合Langmuir-Hinshe lwood方程。酸度對(duì)As(Ⅲ)光氧化影響很大,低pH有利于As(Ⅲ)的形態(tài)轉(zhuǎn)化。而環(huán)境濕度通過(guò)促進(jìn)顆粒中鐵的溶解以及增強(qiáng)As(Ⅲ)的遷移性有助于As(Ⅲ)在高嶺石風(fēng)干土層表面的光氧化。HA的加入使As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化率提高10%左右。羧酸同樣對(duì)As(Ⅲ)在高嶺石土層表面的光氧化具有促進(jìn)作用。外加Fe離子極大地促進(jìn)了As(Ⅲ)的光氧化,當(dāng)外加Fe(Ⅲ)濃度為1000.0μg g1時(shí),反應(yīng)48h后As(Ⅲ)從100.0μg g1降低至11.1μg g-1。外加Fe(Ⅱ)為1000.0μgg-1時(shí),反應(yīng)120h后As(Ⅲ)濃度為47.7μg g-1,大量Fe(Ⅱ)的存在與As(Ⅲ)競(jìng)爭(zhēng)HO·且Fe2+可以將過(guò)渡態(tài)As(Ⅳ)還原成As(Ⅲ)。HO·是高嶺石土層表面As(Ⅲ)的主要氧化物,占As(Ⅲ)氧化的96.5%,而H02·/02-·氧化As(Ⅲ)則僅占3.5%。 (3)蒙脫石懸浮體系中As(Ⅲ)的光氧化符合Langmuir-Hinshelwood方程。pH值對(duì)天然蒙脫石懸浮體系中As(Ⅲ)的光氧化具有很大影響。當(dāng)pH值上升As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化程度降低。而外加HA在低于閡值的情況下促進(jìn)As(Ⅲ)的光氧化,而高于閡值則抑制As(Ⅲ)的光氧化。在光照條件下,體系中產(chǎn)生HO·和H02·/02-·,HO·自由基直接參與氧化As(Ⅲ),而體系中62.0%HO·由H02·/02-·自由基轉(zhuǎn)化生成。溶解性Fe(Ⅱ)在光照下通過(guò)傳遞電子給O2,產(chǎn)生H02·/02-·,而Fe(Ⅲ)直接光解產(chǎn)生HO·,蒙脫石中結(jié)構(gòu)態(tài)鐵則表現(xiàn)出弱的光活性。 (4)研究了蒙脫石土層表面As(Ⅲ)的光氧化過(guò)程。低pH促進(jìn)蒙脫石礦物晶體中結(jié)構(gòu)態(tài)鐵溶出進(jìn)而促進(jìn)As(Ⅲ)的氧化。土層厚度同樣影響As(Ⅲ)的光氧化,過(guò)厚土層中光屏蔽作用明顯,從而抑制As(Ⅲ)的氧化。HA的加入使As(Ⅲ)的氧化率提高16.0%左右。HO·是蒙脫石土層表面氧化As(Ⅲ)的主要活性氧化物種,而其中78.6%HO·來(lái)自H02·/02-·的轉(zhuǎn)化,而剩余21.4%則來(lái)自Fe(Ⅲ)的直接光解作用。 (5)研究了針鐵礦體系中As(Ⅲ)的光氧化過(guò)程。針鐵礦懸浮體系中As(Ⅲ)光氧化符合Langmuir-Hinshelwood方程。低pH值有利于As(Ⅲ)的光氧化。投加量同樣影響As(Ⅲ)的光氧化。外加HA則通過(guò)捕獲體系中HO·和H02·/02-·等活性氧化物種而抑制As(Ⅲ)的氧化。體系中As(Ⅲ)的光氧化過(guò)程中12.9%通過(guò)H02·/02-·實(shí)現(xiàn),而87.1%As(Ⅲ)光氧化則通過(guò)HO·和空穴所導(dǎo)致。針鐵礦顆粒表面反應(yīng)貢獻(xiàn)為82.3%,而液相反應(yīng)貢獻(xiàn)為17.7%。而純針鐵礦土層中的As(Ⅲ)處于極端氧化性微環(huán)境中被Fe(Ⅲ)快速氧化成As(Ⅴ)。
【圖文】：

As在水體和土壤中的存在形態(tài)與環(huán)境的氧化還原電位(Eh)密切相關(guān)，影響著巖石中砷的溶出、吸附及解吸過(guò)程。從圖2.1中可知，天然水體中，，在氧化條件下C高Eb)，pH值小于2時(shí)，以H3ASO4的形式存在，pH在2到6的范圍內(nèi)主要以:FtAs04?形式存在，pH在7到11范圍內(nèi)主要以HAsCV?形式存在。而在還原條件下低Eh，H3ASO3則是砷的主要存在形態(tài)。在土壤中，砷的存在形態(tài)同樣與Eh有密切關(guān)系

還有單斜晶系的1M, 2M1和1M2等多型。層間域沒(méi)有陽(yáng)離子或水分子存在。高嶺石的結(jié)構(gòu)式由一片Si-0四面體片和一片A1-(0，0H)八面體片結(jié)合而成（圖2.2)，是典型的1:1型層狀桂酸鹽。八面體空隙中只有2/3位置被A1所占據(jù)，故稱為二八面體型礦物。STRUCTURE OF A KAOLINITE LAYERMODlt lEO I ROM GRIM (!%>：>圖2.2高嶺石炥土礦物的片層結(jié)構(gòu)1671由于高嶺石層間結(jié)構(gòu)緊密，性能較穩(wěn)定，不易分散。因此大多數(shù)的吸附作用發(fā)生在邊緣斷鍵和晶體結(jié)構(gòu)表面。在含有豐富高嶺石的天然沉積物中，高嶺石與其它礦物相互作用形成不易降解的屏障控制溶解性物種的遷移[68]。另外，高嶺石的非膨脹性是由于10
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：X131

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本文編號(hào)：2610525