發(fā)布時間：2020-03-27 03:29

【摘要】：光催化技術具有高效、環(huán)境友好等特點,為解決環(huán)境污染和能源短缺提供了有效途徑。BiPO_4是一種新型的非金屬含氧酸鹽光催化劑,由于光催化活性高和制備成本低已成為研究者的新關注點。但其量子效率偏低,可見光譜響應范圍較窄,限制實際應用。本文通過摻雜稀土元素、構建異質(zhì)結構等改性策略對BiPO_4進行能帶調(diào)控和表面修飾,提高光生載流子的分離效率,擴展光譜吸收范圍,設計合成出一系列高活性和高能效的磷酸鉍基光催化劑。以模擬染料廢水為降解對象,探討了新型光催化體系的影響因素,揭示光催化作用機理。這對于光催化氧化技術的發(fā)展和太陽能有效利用具有重要的理論意義和應用價值。主要成果如下:1 La~(3+)-BiPO_4光催化劑的制備及光催化性能選用硝酸鉍、硝酸鑭和磷酸三丁酯為前驅(qū)體,采用一步水熱合成法制備鑭摻雜磷酸鉍光催化劑,對摻雜La前后BiPO_4的物相結構、組成、形貌、光吸收性能和價健結構進行了表征分析,并對制備條件的影響機理進行了合理的解釋。在本實驗研究的范圍內(nèi),La摻雜量為2%,以水為溶劑,水熱溫度為200℃、水熱時間為3h的條件下制備的La~(3+)-BiPO_4球形顆粒具有最高光催化活性且穩(wěn)定性良好,其光催化反應速率是BiPO_4的3.24倍。以亞甲基藍(MB)為目標污染物,考察了La~(3+)-BiPO_4的光催化性能及其影響因素。在強酸性或中性條件下,光催化劑用量為0.5~2.0 g/L時,亞甲基藍的降解效果較好。在亞甲基藍初始濃度為4~30mg/L時,以La~(3+)-BiPO_4為催化劑的光催化降解過程服從準一級反應動力學規(guī)律。通過捕獲實驗推測空穴是優(yōu)勢活性物種。在紫外光照射下,La~(3+)-BiPO_4具有高活性的主要原因是其具有較大的比表面積,較低的價帶位置使空穴具有更強的氧化能力,促進羥基自由基的生成,同時更高的導帶位置有助于電子-空穴對的分離。2 H_3PW_(12)O_(40)/BiPO_4光催化劑的制備及其可見光催化活性采用浸漬法制備了HPW/BiPO_4復合型光催化劑。磷源、合成方法、焙燒溫度、時間以及磷鎢酸浸漬量等制備條件對其光催化活性有較大的影響。在本實驗研究的范圍內(nèi),以磷酸二氫銨為磷源,采用室溫合成-浸漬法,HPW浸漬量為30%、焙燒溫度為500℃、焙燒時間為3h的條件下制備的HPW/BiPO_4對羅丹明B(Rh B)的降解效果最佳,氙燈光照180min后,降解率達到90.8%,其光催化反應速率是BiPO_4的14.75倍。以羅丹明B為探針,考察了HPW/BiPO_4的可見光催化性能及其影響因素。研究表明:在偏中性條件下,光催化劑用量為0.5~0.8 g/L時,羅丹明B的降解率較高。無機陰離子對吸附和光反應的抑制次序為PO43-SO42-Cl-≈NO3-。從循環(huán)使用情況來看,HPW/BiPO_4的穩(wěn)定性有待于進一步加強。在羅丹明B初始濃度為0.35~2.20×10-5mol/L時,光催化降解過程服從準一級反應動力學規(guī)律。通過自由基捕獲實驗推測空穴是主要活性物種。BiPO_4與HPW復合后,吸收帶邊紅移至415nm,更易受到可見光的激發(fā)。HPW是良好的電子捕獲劑,能夠有效抑制光生電子和空穴復合,使HPW/BiPO_4復合光催化劑具有較高的可見光催化活性。3 PANI/BiPO_4光催化劑的制備及其可見光催化活性通過化學吸附作用將聚苯胺包覆在磷酸鉍表面上,制備出PANI/BiPO_4復合型光催化劑。隨著PANI復合量增加,復合型光催化劑的活性先增強后減弱。10%PANI/BiPO_4對Rh B的降解效果最佳,氙燈(λ400nm)光照4h后,降解率達到90.9%,總有機碳的去除率為56%,而在同等條件下BiPO_4對Rh B無光降解作用。以羅丹明B為目標污染物,考察了PANI/BiPO_4的可見光催化性能及其影響因素。研究表明:在1.0~10.0 g/L的范圍內(nèi),羅丹明B的降解率隨光催化劑用量增加而增強。隨著溶液p H值的增加,光催化劑對羅丹明B的降解率先增大后減小,在弱酸條件時降解效果較好。無機陰離子Cl-、NO3-和SO42-對羅丹明B的光降解影響較小,PO43-對吸附作用和光反應有較強的抑制。在羅丹明B初始濃度為3.23~11.39×10-5mol/L時,光催降解反應符合一階動力學模型。通過自由基捕獲實驗推測在PANI/BiPO_4光催化降解羅丹明B的反應中HO2·/O2-·是優(yōu)勢活性物種。BiPO_4經(jīng)PANI修飾后,吸收帶邊紅移至474nm,更易吸收可見光。同時,在兩者的界面形成一個異質(zhì)結構,PANI和BiPO_4間載流子的有效遷移產(chǎn)生了內(nèi)建電場,從而促進了光生電子與空穴的分離,提高了BiPO_4的可見光催化活性。
【圖文】：

相 BiPO4結構示意圖，六方相（上）、單斜相獨居和單斜相（右下）的 BiPO4[5]e diagram of different crystalline phases for BiPO4: hexag monazite structure (lower left) and monoclinic phase (l

圖 1.3 原位碳摻雜 BiPO4膜光催化原理示意圖Fig.1.3 Schematic drawing of in situ carbon hybridized BiPO4film.Liu[45]采用水熱法合成了原位氟摻雜 BiPO4納米棒。當 F/ Bi 摩爾比率為F-BiPO4催化活性較 BiPO4提高了約 30%。同時氟摻雜也增大了亞甲基
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X703;O643.3

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本文編號：2602395