【摘要】：含氟硝基芳烴化合物因其獨(dú)特化學(xué)和生物特性(模擬效應(yīng)、電子效應(yīng)、阻礙效應(yīng)和滲透效應(yīng)等),已成為合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和一些精細(xì)有機(jī)化學(xué)中非常重要的中間體。隨著含氟硝基苯化合物大量使用,其勢必通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境中,造成大氣、土壤和水域等污染。然而至今,有關(guān)其在環(huán)境中的行為、歸趨及污染控制技術(shù)的研究甚少。鑒于此,本論文以2-氟硝基苯(2-FNB)、3-氟硝基苯(3-FNB)、4-氟硝基苯(4-FNB)、2,4-二氟硝基苯(2,4-DFNB)和2,3,4-三氟硝基苯(2,3,4-TFNB)為模式污染物,首先采用間歇實(shí)驗(yàn)開展了該類化合物在厭氧條件下的轉(zhuǎn)化降解特性、歷程及微生物菌群結(jié)構(gòu)等方面的研究；進(jìn)而探討了主要厭氧轉(zhuǎn)化降解產(chǎn)物在好氧條件下的降解特性、歷程及微生物菌群結(jié)構(gòu)；最后基于上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用A-O工藝較為深入地研究了此類化合物的降解效能及其對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。主要結(jié)論如下：(1)在近250 d的厭氧馴化過程中,2-FNB、3-FNB、4-FNB.2,4-DFNB和2,3,4-TFNB均可通過硝基還原快速生成相應(yīng)的氟苯胺類化合物,但除3-FNB外,其它均不能進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化。降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得出：2-FNB、3-FNB、4-FNB、2,4-DFNB和2,3,4-TFNB的最大比降解速率分別為(21.21±1.73)、(32.14±2.33)、(21.33±2.48)、(33.89±6.87)和(10.87±0.84)mg FNB(gVSS h)-1。通過熱力學(xué)分析,并結(jié)合GC-MS、HPLC檢測技術(shù)提出了3-FNB轉(zhuǎn)化途徑：3-氟硝基苯依次形成3-氟苯胺、4-氨基-2-氟苯甲酸(2-氨基-4-氟苯甲酸)、4-氨基-2-氟苯甲酰和苯甲酸。進(jìn)而,采用PCR-DGGE技術(shù)對3-FNB轉(zhuǎn)化降解體系中微生物菌群結(jié)構(gòu)分析得出：3-FNB的脫氟轉(zhuǎn)化可能與Methanosaeta thermophils、Methanothrix soehngenii 和Clostridium sp等菌屬有關(guān)。(2)在好氧條件下,2-氟苯胺(2-FA)、3-氟苯胺(3-FA)、4-氟苯胺(4-FA)、2,4-二氟苯胺(2,4-DFA)和2,3,4-三氟苯胺(2,3,4-TFA)5種主要氟硝基苯厭氧轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,分別歷經(jīng)58d、43 d、26 d.51 d和165 d馴化后,去除率才達(dá)到了85%以上。通過降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：2-FA、3-FA、4-FA、2,4-DFA和2,3,4-TFA的最大比降解速率常數(shù)分別為(21.23±0.91)、(11.75±0.99)、(22.48±0.55)、 (15.27±2.04)和 (8.84±0.93)mg FA(gVSS h)-1。將最大比降解速率常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),其與疏水性參數(shù)、電性參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)等均相關(guān)。雙加氧酶活檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn),2-FA.4-FA.2,4-DFA和2,3,4-TFA降解過程的酶主要為鄰苯二酚2,3-雙加氧酶(C 2,3-DO),其值分別為(80.99±0.07)、(84.66±0.39)、(73.79±8.62)和(18.69±1.37) (mg protein min)-1; 3-FA降解過程的酶則主要為鄰苯二酚1,2-雙加氧酶(C 1,2-DO),為(13.83±0.44) (mg protein min)-1。另外,通過同類化合物降解實(shí)驗(yàn)得出,5種氟苯胺馴化污泥均具有一定的降解能力,當(dāng)苯胺與氟苯胺共存時(shí),氟苯胺的降解受到了一定的抑制,可見,氟苯胺所誘導(dǎo)的酶具有“多樣性”特征。采用PCR-DGGE技術(shù)對5種氟苯胺轉(zhuǎn)化降解體系中微生物菌群結(jié)構(gòu)分析得出,5種氟苯胺馴化誘導(dǎo)的特異性條帶具有差異性,且多樣性隨著氟取代基的增加而減少。對特異性條帶克隆測序結(jié)果對比分析發(fā)現(xiàn),2-FA轉(zhuǎn)化降解可能與Novosphingobium sp.、Bradyrhizobium sp.、Aquaspirillum sp.、Aminobacter sp. Ochrobactrum sp.和 Labrys sp.菌屬有關(guān)；3-FA轉(zhuǎn)化降解可能與Variovorax sp.、 Aquaspirillum sp.、 Bradyrhizobium sp.和 Lachnobacterium sp.菌屬有關(guān)；4-FA轉(zhuǎn)化降解可能與Brevundimonas sp.和 Rhodanobacter sp.菌屬有關(guān)；2,4-DFA轉(zhuǎn)化降解可能與Thauera sp.和 Acidovorax caeni菌屬有關(guān)；2,3,4-TFA轉(zhuǎn)化降解可能與Williamsia serinedens和 Ralstonia sp.菌屬有關(guān)。(3)以升流式厭氧反應(yīng)器(UASB)-移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MBBR)聯(lián)合工藝為平臺,以2,4-DFNB為模式污染物,研究了聯(lián)合工藝對2,4-DFNB的降解效能及其對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響�；谙到y(tǒng)穩(wěn)定性得出,當(dāng)系統(tǒng)CODcr容積負(fù)荷為5.40 kg CODCT m-3 d-1、 HRT為20 h時(shí),2,4-DFNB容積負(fù)荷可高達(dá)0.54kgFNBm-3d-1。隨著2,4-DFNB容積負(fù)荷逐步提高,系統(tǒng)的穩(wěn)定性受到了破壞。當(dāng)2,4-DFNB容積負(fù)荷為0.84 kg FNB m3 d-1時(shí),系統(tǒng)出水的CODCr由(100.92±14.36)mg L-1增至(418.65±43.88) mg L-1,2,4-DFA濃度也由(12.69±1.74) mg L-1增至(163.16±13.70)mg L-1,而硝化作用則完全受到了抑制。究其原因發(fā)現(xiàn),UASB失穩(wěn)是因反應(yīng)器中偏低的pH值與較高2,4-DFNB濃度的復(fù)合抑制效應(yīng),而MBBR失穩(wěn)則是因厭氧出水中2,4-DFNB及其中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的抑制作用。采用高通量測序技術(shù)對UASB反應(yīng)器失穩(wěn)前后體系中微生物菌群結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),失穩(wěn)過程中,Desulfovibrio菌屬、Smithella菌屬、Methanosaeta菌屬、Bacteroidetes門和Chloroflexi門的微生物所占豐度均有所下降,這些菌群可能與UASB反應(yīng)器失穩(wěn)有關(guān)。(4)采用稀釋平板分離法從馴化污泥中進(jìn)行了脫氟功能菌的篩選,結(jié)果從3-FA和4-FA馴化污泥中分別獲得一菌株(JF-3和DF-3)。經(jīng)形態(tài)學(xué)觀察和16SrDNA序列比對發(fā)現(xiàn),菌株JF-3歸屬Rhizobium菌屬,與Rhizobium sp.最為接近,而菌株DF-3歸屬Ralstonia菌屬,與Ralstonia pickettii最為接近。降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,菌株JF-3和DF-3都具有脫氟功能,其最大比降解速率qmax分別為67.66 mg (g dry cell min)-1 和106.20 mg (g dry cell min)-1。根據(jù)GC/MS檢測結(jié)果和雙加氧酶活提出3-FA和4-FA降解歷程,依次生成3-氨基苯酚(4-氨基苯酚)、間苯二酚(對苯二酚)、偏苯三酚、4-氧代-2-已烯二酸、3-氧代已二酸和丁二酸。研究結(jié)果初步明晰了氟硝基苯化合物在A/O序列環(huán)境下的轉(zhuǎn)化降解歷程和機(jī)制,更為含此類化合物廢水的污染控制提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X703;X132

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本文編號：2602412