【摘要】：由于連年耕作、大量施用化肥及酸雨沉降,華南地區(qū)土壤鹽基離子及有效硅大量淋失,粘土礦物加速演化,土壤膠體結(jié)構(gòu)遭到破壞,最終演變成以高嶺石和鐵鋁氧化物為主的酸性紅壤,其緩沖、調(diào)控及污染物凈化能力極低。而工礦企業(yè)快速發(fā)展引起的重金屬污染使得原本退化的紅壤進一步惡化。本研究從礦物演化、紅壤形成及作物營養(yǎng)三個角度出發(fā),分別選取鉀長石(架狀結(jié)構(gòu))和伊利石(層狀結(jié)構(gòu))兩種不同類型的富鉀鋁硅酸鹽礦物為主要原料,以硅酸鹽和碳酸鹽為輔料,通過機械球磨和中高溫活化制備兩種弱堿性礦物質(zhì)鈍化劑產(chǎn)品。鈍化劑經(jīng)過水浸處理使其充分水化,利用XRF、XRD、BET、FTIR、SEM、XPS及其它化學(xué)分析方法對礦物質(zhì)鈍化劑的化學(xué)與礦物成分、比表面積、孔徑、官能團、表面特征和離子交換量等進行分析,并通過靜態(tài)吸附-解吸試驗,研究礦物質(zhì)鈍化劑對水體中重金屬離子的去除效果與機理。隨后選取重金屬污染的紅壤為研究對象,通過大田修復(fù)試驗研究鈍化劑對紅壤理化性質(zhì)改良、礦質(zhì)養(yǎng)分補充、作物增產(chǎn)提質(zhì)、2:1型粘土礦物增多及重金屬污染修復(fù)的效應(yīng)及機理。為利用礦物修復(fù)重金屬污染、恢復(fù)土壤原生態(tài)本質(zhì)提供技術(shù)理論依據(jù)。通過對鉀長石-硅酸鹽礦物-石灰石-白云石和伊利石-硅酸鹽礦物-石灰石-白云石兩種體系所有物料進行計量摻和、機械球磨、干燥、1000℃熱化學(xué)活化1 h后冷卻,分別制備出礦物質(zhì)鈍化劑Ⅰ與鈍化劑Ⅱ。兩種鈍化劑的主要物相有鈣鋁黃長石、鈣鋁榴石、硅酸二鈣及部分玻璃相和無定型物。鈍化劑Ⅰ中K_2O、CaO、MgO和SiO_2有效含量(2%的檸檬酸溶解)分別為4.46%、30.53%、5.42%和19.8%。鈍化劑Ⅱ中K_2O、CaO、MgO和SiO_2的有效含量分別為2.33%、33.22%、4.61%和17.2%。鈍化劑Ⅰ中的K、Mg和Si的有效含量高于鈍化劑Ⅱ,但是Ca的含量低于鈍化劑Ⅱ。同時兩種礦物質(zhì)鈍化劑經(jīng)過水浸處理和充分水化后出現(xiàn)蒙脫石、濁沸石、水鈣沸石及部分的硅鋁氧化物膠體等典型環(huán)境修復(fù)礦物。通過表征后發(fā)現(xiàn)水化后的鈍化劑粒徑小、比表面積大、陽離子交換量高,使其具備較好的重金屬污染修復(fù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。通過靜態(tài)吸附-解吸試驗發(fā)現(xiàn),兩種礦物質(zhì)鈍化劑對Cd~(2+)和Pb~(2+)的去除量均隨著pH、投加量、反應(yīng)時間、重金屬初始濃度及溫度的增大而增大。鈍化劑Ⅰ與鈍化劑Ⅱ在室溫下對Cd~(2+)的最大去除量分別為25.6 mg/kg和47.0 mg/kg,對Pb~(2+)的最大去除量分別為235.9 mg/kg和143.3 mg/kg。為了避免Cd~(2+)和Pb~(2+)以氫氧化物沉淀的形式去除,去除Cd~(2+)和Pb~(2+)的初始pH為4.0和3.0,反應(yīng)時間僅需30 min。兩種鈍化劑對Cd~(2+)和Pb~(2+)的吸附均符合二級動力學(xué)吸附方程與Freundlich模型,說明化學(xué)反應(yīng)是限制去除速率的關(guān)鍵因素,且鈍化劑表面是由多層不均勻的晶體結(jié)構(gòu)組成。兩種鈍化劑對Cd~(2+)和Pb~(2+)的去除量高于大多數(shù)其它礦物質(zhì)鈍化劑,且在pH=3.0時都很難被解吸出來。去除機制以Ca~(2+)和Mg~(2+)與重金屬的離子交換為主,其次是吸附作用和表面沉淀。向紅壤中施用礦物質(zhì)鈍化劑后,土壤pH、EC、CEC及礦質(zhì)元素K、Ca、Mg和Si的有效含量明顯增大。由于鈍化劑中K以水溶性鹽的形式存在,而Ca、Mg和Si以枸溶性的硅酸不飽和礦物或似長石存在,所以除K以外,Ca、Mg和Si礦質(zhì)元素具有緩釋效果和長期效應(yīng)。土壤pH的升高及礦質(zhì)養(yǎng)分有效含量的增多對作物有增產(chǎn)提質(zhì)的效果。施用750-1500 kg/ha的鈍化劑Ⅰ后,水稻的產(chǎn)量增加0.6-17.4%,不完善粒率、堊白度明顯降低,膠稠度增加。施用1500-4500 kg/ha的鈍化劑Ⅱ后油麥菜的產(chǎn)量和維生素C明顯升高,產(chǎn)量增加8.4-23.6%,同時土壤微生物數(shù)目、生物量碳和氮也明顯增多。礦物質(zhì)鈍化劑的施用促使土壤2:1型粘土礦物含量增多。主要原因有兩個:一方面,施用到土壤中的礦物質(zhì)鈍化劑經(jīng)水化后形成蒙脫石類礦物;另一方面,鈍化劑的施用使紅壤中長期缺失的活性礦質(zhì)元素得到大量補充,土壤1:1型粘土礦物(如高嶺石)在富有活性K、Ca、Mg和Si的環(huán)境中逐漸向2:1型粘土礦物(如蒙脫石、伊利石和綠泥石)轉(zhuǎn)化,從而使土壤養(yǎng)分儲蓄、緩沖調(diào)控和污染物凈化能力明顯提高。礦物質(zhì)鈍化劑水化后形成的蒙脫石、濁沸石和水鈣沸石,硅鋁氧化物膠體等活性礦物及土壤不斷增多的2:1型粘土礦物共同通過離子交換、化學(xué)吸附及表面沉淀等作用吸持土壤中重金屬離子。因此鈍化劑能有效降低土壤重金屬Cd、Pb、Cr和Hg的生物有效性,即重金屬從易被生物吸收的形態(tài)(交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))轉(zhuǎn)化難被生物吸收的形態(tài)(鐵錳氧化物形態(tài)+有機結(jié)合態(tài)+殘渣態(tài))。而且土壤膠體吸持重金屬后在雨水淋溶作用下逐漸向下遷移,顯著減少了作物對Cd、Pb、Cr和Hg的吸收(p0.05)。與空白相比,施用750-1500 kg/ha的鈍化劑Ⅰ后,糙米中Cd、Pb和Hg的含量分別減少2.8-28.5%、56.7-72%和91.6%。施用1500-4500 kg/ha的鈍化劑Ⅱ后,除了As以外,油麥菜不同部位Cd、Pb、Cr和Hg含量分別減少6.1-53.4%、15.4-57.7%、13.3-38.5%和8.8-27.1%。
【圖文】：

土壤礦物的組分與結(jié)構(gòu)影響土壤的物理、化學(xué)及生物化學(xué)性質(zhì)。土壤礦物風(fēng)化演程中（見圖 1-1），原生鋁硅酸鹽礦物如長石類，經(jīng)蝕變或水化作用可形成 2:1 型粘物[130]。它主要包括伊利石族、綠泥石族、蛭石族和蒙脫石族，其分子通式l4Si8O20(OH)4，富含 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Si4+等礦質(zhì)元素，不僅具有比表面積大性、吸附性和離子交換性強的特點（見表 1-1），也是土壤團聚結(jié)構(gòu)、膠體性能、保水氣和養(yǎng)分儲蓄功能最為優(yōu)異的一類粘土礦物[131]。它還能通過離子交換、吸附、配位沉淀等方式降低重金屬的移動性和生物可給性，減少農(nóng)作物對有毒重金屬的吸收。南地區(qū)土壤長年高溫多雨，加上化學(xué)肥料大量施用與大氣酸沉降的疊加作用，大大速了 2:1 型粘土礦物的演化及營養(yǎng)流失過程：伊利石、綠泥石、蛭石→蒙脫石→高型→三水鋁石、褐鐵礦[130]。演化的最終結(jié)果（見圖 1-1），不但使作物所需要的鉀、鈣、鎂和硅等礦質(zhì)養(yǎng)分耗竭，而且使得 2:1 型粘土礦物損失殆盡。從而導(dǎo)致土壤嚴(yán)重下降，養(yǎng)分儲蓄能力減弱，重金屬污染愈演愈烈，土壤出現(xiàn)貧瘠化。

17圖 1-2 研究技術(shù)路線圖Fig. 1-2 The research technical roadmap1.5.3 主要研究內(nèi)容（1）礦物質(zhì)鈍化劑的制備及其理化性質(zhì)分析。分別以架狀結(jié)構(gòu)的富鉀鋁硅酸鹽礦物（鉀長石）和層狀結(jié)構(gòu)的富鉀鋁硅酸鹽礦物（伊
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X53

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本文編號：2593702