【摘要】：經(jīng)手-口攝入是人體特別是兒童暴露于重金屬污染土壤的主要途徑之一。人體內(nèi)重金屬的生物有效性依賴于土壤中重金屬的生物可利用性,而生物可利用性不僅與其總量有關(guān),更與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。近年來,國內(nèi)外已建立了多種與體內(nèi)動物暴露實驗相對應(yīng)的體外模擬消化系統(tǒng)方法來研究土壤重金屬的生物可利用性,但方法間的差異性及其中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化研究鮮見報道。本論文采用三種體外模擬方法考察了污染土壤鉛(Pb)的生物可利用性,并借助XRD技術(shù)和MINTEQ模型探討了Pb從真實土壤環(huán)境到模擬胃液和腸液內(nèi)的賦存狀態(tài)與形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律,研究了不同體外模擬方法、不同Pb化合物、土壤理化性質(zhì)以及重金屬復(fù)合污染對土壤Pb形態(tài)與生物可利用性的影響機(jī)制。主要研究結(jié)果如下:(1)研究了三種體外模擬方法(SBRC、PBET、IVG)下污染土壤及含磷材料修復(fù)土壤中Pb的生物可利用性。探討了不同模擬方法間的差異性對Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明:三種模擬方法中Pb生物可利用性大小順序在胃模擬液中為SBRCPBETIVG,腸模擬液中為PBETSBRCIVG。模擬液的pH值和有機(jī)組分是造成土壤Pb生物可利用性差異的主要原因。土壤中Pb進(jìn)入酸性胃液后溶解為自由離子態(tài)和有機(jī)絡(luò)合態(tài),進(jìn)入中性腸液后進(jìn)而轉(zhuǎn)化為碳酸鹽沉淀態(tài)。含磷材料TSP能有效降低土壤中Pb的生物可利用性。胃階段由71.33%~96.06%降低至37.91%~84.14%;腸階段由0.63%~8.68%降低至0.10~2.12%。土壤中部分PbCO_3會轉(zhuǎn)化為難溶態(tài)的Pb_5(PO_4)_3Cl,使Pb的生物可利用性降低。PBET法更適于從嚴(yán)考察土壤Pb的健康風(fēng)險。(2)研究了PBET法對不同Pb化合物(Pb(NO_3)_2和PbCO_3),以及含磷材料修復(fù)后在胃-腸模擬純?nèi)芤后w系中Pb的生物可利用性。探討了在提取過程中含磷材料和模擬消化液組分對Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明:模擬胃-腸溶液中,不同化合物Pb生物可利用性大小為Pb(NO_3)_2PbCO_3。加入含磷材料可以顯著降低Pb化合物的生物可利用性。酸性胃階段,10min內(nèi)Pb生物可利用性迅速降低95%以上,Pb與P不斷生成Pb_5(PO_4)_3Cl或PbHPO_4沉淀,Pb生物可利用性持續(xù)下降。中性腸階段,Pb生物可利用性降低超過60%,消化液有機(jī)物組分與Pb發(fā)生競爭絡(luò)合作用,Pb生物可利用性略微上升。胃-腸模擬液含有胃蛋白酶、小分子有機(jī)酸、胰液素或膽鹽等有機(jī)組分容易與自由離子態(tài)Pb發(fā)生絡(luò)合,抑制其生成難溶的Pb-P礦物沉淀。(3)研究了四種模擬突發(fā)性污染土壤在PBET法提取過程中Pb的生物可利用性。探討了土壤的不同理化性質(zhì)對Pb從真實土壤到模擬胃液和腸液內(nèi)的形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明:不同土壤之間理化性質(zhì)的差異會改變Pb進(jìn)入土壤后的存在形態(tài),從而影響其生物可利用性。胃模擬液中不同土壤Pb的生物可利用性范圍高達(dá)70.9%~84.7%,其大小順序為紅壤黃綿土稻田土潮土。腸模擬液中不同土壤Pb的生物可利用性下降至9.25%~34.8%,其大小順序為稻田土紅土潮土黃綿土。以各種形態(tài)存在于土壤中的Pb進(jìn)入強(qiáng)酸性胃液環(huán)境中,迅速溶解和/或解吸為自由離子態(tài)和絡(luò)合態(tài),Pb生物可利用性隨之升高。進(jìn)入中性腸液環(huán)境后,溶解態(tài)Pb被迅速吸附或沉淀轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)、碳酸鹽和磷酸鹽沉淀態(tài),Pb生物可利用性隨之減少。從評判標(biāo)準(zhǔn)從嚴(yán)的角度考慮,紅壤的健康風(fēng)險最大;從能被人體吸收的角度考慮,稻田土的健康風(fēng)險最大。(4)研究了歷史遺留性Pb-As復(fù)合污染土壤及含磷材料修復(fù)后土壤在PBET法提取過程中Pb和As的生物可利用性。探討了復(fù)合污染情況下含磷材料與不同重金屬之間的相互作用,以及對模擬胃液和腸液中Pb和As形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明:復(fù)合污染土壤中Pb和As的主要存在形態(tài)為PbCO_3、PbSO_4和Pb_5(AsO_4)_3Cl。胃模擬液中Pb和As的生物可利用性均較低(12%),腸模擬液中進(jìn)一步下降至1%。胃-腸模擬提取過程會促使復(fù)合污染土壤中Pb與AsO_4~(3-)溶解并發(fā)生沉淀反應(yīng)生成Pb_5(AsO_4)_3Cl,Pb和As的生物可利用性隨提取時間的增加而減少。加入含磷材料能有效降低胃-腸模擬液中Pb生物可利用性,但使腸模擬液中As生物可利用性由1.01%升高至2.61%。含磷材料的加入會釋放大量的PO_4~(3-)取代AsO_4~(3-),與溶解態(tài)Pb發(fā)生沉淀反應(yīng),生成更穩(wěn)定的Pb_5(PO_4)_3Cl礦物。因此,磷酸鹽誘導(dǎo)Pb穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)處理Pb-As復(fù)合污染土壤可以降低Pb的健康風(fēng)險,但同時會增加As的健康風(fēng)險。綜上,本論文研究了不同體外模擬方法、不同Pb化合物、土壤理化性質(zhì)以及重金屬復(fù)合污染對污染土壤Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化與生物可利用性的影響機(jī)制,為重金屬污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的建立及健康風(fēng)險評估提供更為可靠的科學(xué)依據(jù)。
【圖文】：

圖 1-1 全國土壤污染狀況調(diào)查公報結(jié)果Fig.1-1 Results of the National Soil Pollution Survey1.1.2 重金屬與人體健康（a） 重金屬進(jìn)入人體的途徑經(jīng)自然或人為因素輸入土壤的 Pb，累積到一定程度會造成土壤污染，進(jìn)而引起種植于土壤上的植物或農(nóng)作物中的 Pb 含量升高，最終經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體并影響人體健康[20]。此外，人體也可通過直接途徑攝入 Pb，如口腔攝入、呼吸吸入或皮膚接觸等方式，進(jìn)入人體后逐漸在人體內(nèi)積累，最終對人體健康產(chǎn)生潛在危害。根據(jù)調(diào)查研究，異食癖患者、低齡兒童以及特定職業(yè)的工作者是最易因攝入土壤重金屬而引起健康風(fēng)險的人群。異食癖患者多為發(fā)展中國家缺乏食物或營養(yǎng)的女性[21]，土壤攝入量平均值與攝入范圍分別為 42 g/d 和 2.5~219 g/d[22]。低齡兒童由于日常活動中經(jīng)常通過手或口接觸土壤，因此易攝入污染土壤中的重金[23]

圖 1-2 土壤或沉積物中生物有效性過程[43]Fig. 1-2 Bioavailability processes in soil or sediment1.2.2 重金屬的生物可利用性模擬過程評估經(jīng)口攝入土壤中重金屬對人體的生物有效性有兩種方法，即體內(nèi)動物暴露實驗（in vivo test）和體外模擬提取實驗（in vitro test）。體內(nèi)動物暴露實驗一般包括：腸道灌注（intestinal perfusion）、排泄物分析（excretion measurement）血液動力學(xué)（bloodkinetics）和目標(biāo)組織測量（targettissuemeasurement）等[44]總體來說，動物實驗的結(jié)果一般相對較為準(zhǔn)確、可靠，但這種方法的應(yīng)用受到其費(fèi)用高、實驗周期長、動物個體差異大等因素的限制[45-47]。因此，各研究學(xué)者們開始發(fā)展一些相對簡單的體外模擬提取實驗來研究土壤重金屬的生物可利用性。通過模擬人體的胃腸道消化系統(tǒng)環(huán)境，根據(jù)溶解態(tài)重金屬的含量來考察重金屬進(jìn)入人體后可能被吸收的量[43]。體外模擬實驗方法周期短、費(fèi)用低廉、可控性強(qiáng)，與動物活體實驗結(jié)果的相關(guān)性較好，并適合大批量樣
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X53

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2592456