【摘要】：環(huán)境污染和能源危機是當今社會亟待解決的兩個主要問題。目前,有效控制環(huán)境污染、高效利用廢物資源和深入開發(fā)綠色能源已成為解決上述問題的首要研究方向。從可持續(xù)發(fā)展角度來說,高濃度的氨/尿素廢水,例如高氨氮有機廢水,富含大量的能源和資源。近年來,有關(guān)利用模擬和實際富含氨/尿素廢水作為原料產(chǎn)生氫氣的氨電解技術(shù)(Ammonia Electrolysis Technology)已經(jīng)被廣泛研究。作為一個理想的產(chǎn)氫裝置,氨電解池(Ammonia Electrolysis Cell,AEC)是指在堿性介質(zhì)中通過施加一個較小的過電勢(理論上為0.06 V)后在陽極發(fā)生氨氧化反應(yīng)(Ammonia electro-Oxidation Reaction,AOR)產(chǎn)生氮氣,在陰極發(fā)生氫釋放反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction,HER)產(chǎn)生氫氣。與常規(guī)的電解水技術(shù)相似,AOR或是AEC技術(shù)具有環(huán)境友好的優(yōu)點。而更重要的是與常規(guī)的電解水相比,其在電能消耗上具有優(yōu)勢。因此,AOR或是AEC技術(shù)可作為一種高效處理難生物脫氮和物化回收的高氨氮堿性廢水的潛在治理策略。為了降低制氫成本,采用低應(yīng)用電壓運行的AEC體系是當前和今后的研究需求。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells,MFCs)技術(shù)已經(jīng)能夠成功地將廢水中的能量轉(zhuǎn)化為電能,并為微生物電解池等裝置提供能量。此外,近年來的研究表明串聯(lián)或并聯(lián)的組合MFCs可以有效提高整個MFCs的輸出電能/電壓。在此前提下,通過構(gòu)建MFCs驅(qū)動AEC的耦合系統(tǒng)(MFCs-AEC)是一個可實現(xiàn)從富含氨/尿素廢水中高效原位產(chǎn)氫的可行策略。具體研究內(nèi)容和結(jié)論為:(1)以氧化石墨烯(GO)和三聚氰胺作為反應(yīng)前體,采用水熱-高溫煅燒法制備氮摻雜石墨烯(N-rGO)基底材料,通過固相煅燒法將該基底材料與鉬酸銨復(fù)合制備出Mo2C/N-rGO陰極材料。通過物理和化學表征手段對Mo2C/N-rGO材料進行測試,確定納米Mo2C顆粒均勻分布在N-rGO基底表面。HER活性的電化學測試結(jié)果表明,在酸性介質(zhì)(0.5 M H2SO4)中,Mo2C/N-rGO材料具有更低過電勢(在10mA cm-2處的過電勢為 170mV)和 Tafel 斜率(66.0mV dec-1);在堿性介質(zhì)(1 MKOH)中,Mo2C/N-rGO材料具有較優(yōu)的催化活性(在10 mA cm-2處的過電勢為446.3 mV,Tafel斜率為110.9 mV dec-1)。此外,無論在酸性還是堿性條件下,Mo2C/N-rGO材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性(多次使用與初次制備的電極在10 mA cm-2處的電勢差分別為61和81 mV),這主要是由于N-rGO基底材料的引入增強了基底與催化材料的結(jié)合性,進而增加材料的催化穩(wěn)定性。(2)采用動電勢沉積法將Pt和Pt、Ir沉積在N-rGO基底材料上分別制備出具有AOR活性的Pt/N-rGO和PtIr/N-rGO陽極材料。通過物理和化學手段對Pt/N-rGO和PtIr/N-rGO材料形貌、結(jié)構(gòu)和化學組成進行表征。通過循環(huán)伏安法(CV)測試深入考察Pt/N-rGO材料對AOR催化活性,分別考察氮摻雜組分和不同基底對AOR催化活性的影響。結(jié)果表明,吡啶氮的存在對AOR催化有正面影響。這是因為吡啶氮會引起材料表面電荷的變化,同時還會增強材料對反應(yīng)物的吸附能力,從而影響催化活性。通過CV測試深入考察PtIr/N-rGO材料對AOR催化活性,分別考察制備條件、不同基底和不同活性組分對AOR催化活性的影響。結(jié)果表明,N-rGO基底材料和Ir金屬的引入使得材料具有較好的催化活性(0.09 mA μg-1 Pt和0.25 mA cm2ECSA)。其最佳活性的制備條件為Pt/Ir前體比例為3,負載電勢下限為-0.3 Vvs.SCE,掃速為50 mV s-1,循環(huán)負載為50圈。(3)采用組合MFCs與以制備的Mo2C/N-rGO/碳氈和Pt/N-rGO/碳氈分別作為陰陽極的AEC體系結(jié)合,構(gòu)建MFCs-AEC(CF)耦合自驅(qū)動產(chǎn)氫系統(tǒng)。該系統(tǒng)運行過程中(24 h),最大產(chǎn)氫量為10.3 mL(連續(xù)運行的平均產(chǎn)氫量為6.3 mL),系統(tǒng)電壓效率為98%以上,電流效率約為90%,AEC能耗為3.49Whg-1ammonia,系統(tǒng)凈能量為13.6kJg-1 ammonia。且通過對MFCs不同組合方式的考察,確定不同組合方式下AEC陰陽極電勢和系統(tǒng)電流存在明顯差異,從而明顯影響產(chǎn)氫的效果。與其他產(chǎn)氫系統(tǒng)相比,MFCs-AEC(CF)自驅(qū)動耦合系統(tǒng)可實現(xiàn)原位高純度氫氣產(chǎn)生。(4)以GO作為反應(yīng)前體、聚醚胺D400(D400)作為交聯(lián)劑通過水熱法制備出氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)。結(jié)合相應(yīng)的活性組分Mo2C和Pt分別制備出具有三維(3D)多孔結(jié)構(gòu)的Mo2C/NGA陰極和Pt/NGA陽極,并以該陰極和陽極組合AEC體系與MFCs結(jié)合,構(gòu)建MFCs-AEC(NGA)耦合自驅(qū)動產(chǎn)氫系統(tǒng)。研究結(jié)果表明,Mo2C材料均勻負載在NGA基底上,且在1 M KOH溶液中對HER具有高效的催化活性,在10 mA cm-2的過電勢為365 mV,Tafel斜率為112 mV dec-1。類似地,Pt/NGA研究結(jié)果表明,Pt納米團簇結(jié)構(gòu)材料均勻負載在NGA基底上,且在含氨的KOH溶液中對AOR具有高效的催化活性,其催化電勢為0.625 V vs.RHE,催化電流密度為27.46 mA cm-2。這些催化活性的促進均歸因于氮摻雜、三維多孔NGA結(jié)構(gòu)和Mo2C和Pt的均勻分布的存在。耦合后的系統(tǒng)較之前的MFCs-AEC(CF)耦合系統(tǒng)在產(chǎn)氫量和凈能量上分別提升0.46和0.42倍,這主要是由于應(yīng)用大比表面積三維多孔自支撐導(dǎo)電基底材料后,催化電極在催化活性和電荷遷移上均有所改善,進而增加整體系統(tǒng)的產(chǎn)氫和運行效果。(5)以實際污泥消化液廢水作為進水構(gòu)建MFCs-AEC(NGA)耦合系統(tǒng),考察不同配比的污泥消化液對耦合系統(tǒng)運行的影響。對于單獨運行的MFCs體系,不同配比下產(chǎn)生電壓和功率密度隨著污泥消化液的增加而降低,這主要是由于污泥消化液的氨氮濃度較高(原液濃度達到1400 mg L-1)對產(chǎn)電菌的活性起到抑制作用。經(jīng)過24 h連續(xù)運行后,溶液COD降解效果不明顯,氨氮濃度有所降低,且伴隨著有亞硝氮和硝氮的生成。這是因為實際污泥消化液的可生化性差(B/C為0.13),大部分COD難以被產(chǎn)電微生物有效利用。而氨氮的去除主要是由于在可生化COD被消耗后,微生物群體中的亞硝化菌和硝化菌結(jié)合MFCs陰極擴散進的少量溶解氧發(fā)生作用,將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝氮和硝氮。在MFCs-AEC(NGA)耦合系統(tǒng)中,考察不同配比的污泥消化液對耦合系統(tǒng)產(chǎn)氫效果的影響。研究結(jié)果表明,在配比為1-1時耦合系統(tǒng)產(chǎn)氫量最大(3.6 mL),這是因為在此配比下系統(tǒng)中電流較大,在較大電流驅(qū)動下整個耦合系統(tǒng)產(chǎn)氫效果最優(yōu)。在此配比下陽極氨氮濃度從446 mg L-1降低至297 mg L-1(去除率為33.4%),而此過程中非AEC催化降解的氨氮去除率僅為3.5%。
【圖文】：

且表面有較少的Ｐｔ氧化物形成，電催化效果更高。Ｂ0ｇｇｓ［３（），３１］ＷＰｔ和Ｉｒ作為活性逡逑組分、碳纖維作為基底材料，通過Ｔｉ板作為支撐電極分別研宄ＡＥＣ的產(chǎn)氫效果和Ｐｔ、逡逑Ｉｒ沉積液的優(yōu)化選擇（圖１．１）。相比于非碳材料，碳材料基底一方面大大節(jié)省陽極材逡逑料的制備成本，另一方面碳材料經(jīng)處理后可與活性組分有效結(jié)合（通過共價鍵），很大逡逑程度上提高陽極材料的穩(wěn)定性。逡逑，邐Ｖ逡逑一一ｆ邋Ｐｏｔｃｕｔｉｏｓｌａｌ逡逑＾逡逑＇Ｉ邐Ａｉｒ邋ｂｒｅａｔｈａｂｌｅ逡逑Ａ邐／逡逑，邋／逡逑Ａｒｎｍｏｍａ邋、、N上［＇邐Ｔｕｂｉｎｇ邐＼逡逑＾邐４ＷＰＨＣ．ＦＣ逡逑圖１．１邋ＡＥＣ－ＰＥＭＦＣ耦合啟動示意圖＿逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＡＥＣ－ＰＥＭＦＣ邋ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ邋ｓｅｔ－ｕｐ［＇０］逡逑三維多孔碳材料由于具有高比表面積和可控的空隙結(jié)構(gòu)等特點，將會成為ＡＯＲ催逡逑化過程中一種極具應(yīng)用潛力的基底材料。該類材料能夠為催化劑的活性組分提供更多且逡逑有效的活性點位。此外，碳材料具有自身導(dǎo)電性好并易與其他材料復(fù)合的特性，有利于逡逑降低催化過程的動力學壁壘，促進催化反應(yīng)的進行。因此，，將三維多孔碳材料引入催化逡逑過程中，可有效促進ＡＯＲ催化效果，減�。粒希疫^電勢，達到降低ＡＥＣ運行成本和提逡逑高催化活性的目的。逡逑１．１．４石墨烯及其衍生物作為基底構(gòu)建復(fù)合催化材料對ＡＯＲ性能的研究逡逑自２００４年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來

邐１邐Ｅ°＝－０．７７邋Ｖ／ＳＨＥ逡逑總反應(yīng)：２ＮＨ３—Ｎ２＋３Ｈ２邋Ｅ°＝０．０６Ｖ逡逑圖１．４電解氨制氫示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ａｍｍｏｎｉａ邋ｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ逡逑－１２－逡逑
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.45;X703

【參考文獻】

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