【摘要】：氮氧化物(NO_x)是主要的大氣污染排放物之一,它們主要包括燃煤和石油等化石燃料的加工利用過程中產(chǎn)生的NO和NO_2等。它能夠帶來光化學煙霧和酸雨等一系列的環(huán)境問題,并對人類健康造成很大的傷害。由于環(huán)境問題越來越受到人們的重視,NO_x的排放政策變得越來越嚴格。利用氨為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)(NH_3-SCR)是脫除NO_x的最有效方法之一。催化劑是NH_3-SCR技術(shù)的核心,而負載過渡金屬的分子篩基催化劑由于在NH_3-SCR反應(yīng)表現(xiàn)出諸多的優(yōu)勢受到研究者們的大量關(guān)注。本論文選擇小孔結(jié)構(gòu)的SAPO-18硅鋁磷分子篩作為載體,制備了一系列負載Fe、Mn和Cu等不同過渡金屬的催化劑。通過NH_3-SCR技術(shù)測試了它們對模擬煙氣中NO_x的脫除性能,同時采用多種物化結(jié)構(gòu)表征研究了催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì),以考察催化劑的物化性質(zhì)與NH_3-SCR性能之間的構(gòu)效關(guān)系。進一步利用原位紅外光譜觀測催化劑在NH_3-SCR反應(yīng)中的中間物種動態(tài)變化,并結(jié)合了密度泛函理論計算探討了催化劑上的NH_3-SCR反應(yīng)機理。本論文得出的主要結(jié)論如下:(1)分別采用浸漬法、一鍋法和離子交換法制備了Fe-SAPO-18催化劑。其中離子交換法制備的Fe_(0.42)Z-IE催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的NH_3-SCR高溫活性,其在350 ℃到500 ℃之間保持80%以上的NO轉(zhuǎn)化率,且在整個溫度窗口范圍內(nèi)其N_2選擇性均大于90%。這主要是由于更多Fe~(3+)離子與SAPO-18分子篩的骨架配位提供活性位。在Fe_(0.42)Z-IE催化劑上負載Mn之后,催化劑的活性溫度窗口向低溫方向移動。其低溫活性大大提高,但是高溫活性有所降低。其中Mn_5Fe_(0.42)Z催化劑在275 ℃到425 ℃之間保持80%以上的NO轉(zhuǎn)化率,但是其N_2選擇性隨著溫度的升高急劇降低。Mn物種主要以無定形MnO_x的形式分布在分子篩的表面,是MnFe-SAPO-18分子篩在低溫下具有高NO轉(zhuǎn)化率的活性中心。原位紅外實驗表明,MnFe-SAPO-18催化劑上Fe活性中心和Mn活性中心在NH_3-SCR反應(yīng)中的作用方式不同,其中NO_x物種的活化是提高Fe活性位上SCR反應(yīng)速率的重要步驟,而Mn活性位上NH_3物種容易活化和深度解離,并與NO_x物種反應(yīng)生成N_2O。(2)采用浸漬法和離子交換法制備的Cu-SAPO-18催化劑能夠有效的脫除NO,具有較高的SCR活性和N_2選擇性。Cu-4.42催化劑低溫活性最優(yōu)異,NO脫除率窗口較寬(200-425 ℃,80%)。研究表明在Cu-SAPO-18催化劑上存在多種Cu物種,其中孤立的Cu~(2+)離子是反應(yīng)的活性位并有利于低溫下的SCR反應(yīng),Cu-4.42催化劑具有最優(yōu)異的低溫活性正是由于具有最多含量的Cu~(2+)離子。而CuO物種由于促進NH_3的非選擇性氧化會抑制高溫下的SCR活性。EPR結(jié)果結(jié)合DFT計算結(jié)果表明孤立的Cu離子和SAPO-18骨架上的氧原子配位,其最優(yōu)化位于梨狀籠內(nèi),并且靠近六元環(huán)的窗口處。結(jié)合DFT計算和原位紅外光譜結(jié)果提出了Cu-SAPO-18催化劑上可能的NH_3-SCR反應(yīng)中間物種和反應(yīng)路徑。包括NH_3到NH_2的解離和NO到NO_2的氧化都是其中的關(guān)鍵步驟。在整個NH_3-SCR反應(yīng)循環(huán)過程,包括Cu~(2+)物種的還原歷程和Cu~+的氧化歷程中,目的產(chǎn)物N_2均可以生成。(3)SAPO-18分子篩的合成凝膠中原位加入Cu源成功地合成出了Cu-SAPO-18催化劑。新鮮的Cu-F-500催化劑SCR活性溫度窗口較窄,NO轉(zhuǎn)化率僅在250-350 ℃的溫度范圍內(nèi)達到80%。高溫老化后催化劑的低溫和高溫活性均得到提升。其中Cu-T-800催化劑在200-450 ℃溫度范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率都在80%以上。這是因為高溫老化使CuO簇物種與分子篩的質(zhì)子發(fā)生置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更多活性的Cu離子,因此對反應(yīng)物分子包括NH_3和NO_x物種有更強的吸附和活化能力。對于原位合成的Cu-SAPO-18催化劑來說,晶體內(nèi)擴散限制對NH_3-SCR反應(yīng)活性有較大的影響,其大小與分子篩晶體中Cu物種的狀態(tài)和位置有關(guān)。在高溫老化情況下部分的CuO簇轉(zhuǎn)化為活性Cu離子會減弱擴散限制,但是高溫老化程度的進一步增加使活性Cu~(2+)向晶體內(nèi)部遷移,從而使晶體內(nèi)擴散限制增強。(4)采用液相沉積法對Cu-SAPO-18催化劑進行了表面改性,制備了一系列具有不同CeO_2薄膜厚度的CuZ-Ce_n催化劑。其中CuZ-Ce_1催化劑不僅具有優(yōu)異的SCR活性,并且抗H_2O,SO_2能力和高溫穩(wěn)定性也有所提高。通過CuZ-Ce_n催化劑結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)表征,結(jié)合NH_3-SCR動力學研究,發(fā)現(xiàn)CuZ和CuZ-Ce_n催化劑在SCR反應(yīng)中的活性位均是孤立的Cu離子,它們在低溫下活性受小孔分子篩的晶體內(nèi)擴散限制。包覆在Cu-SAPO-18催化劑表面的CeO_2薄膜厚度的不同對催化劑的活性有很大的影響。催化劑具有更多的Cu離子和合適的CeO_2厚度是具有優(yōu)異NH_3-SCR活性的關(guān)鍵。CuZ-Ce_n催化劑相比CuZ催化劑具有更高的穩(wěn)定性,特別是在反應(yīng)氣中含水的情況下。這主要是由于CeO_2薄膜能夠有效的抑制H_2O競爭吸附在催化劑的酸性位和活性位。原位紅外實驗證明CeO_2薄膜能夠一定程度上阻止SO_2分子吸附并堵塞催化劑的活性位,并且隔離了生成的硫酸銨鹽沉積在催化劑的表面。因此,包覆CeO_2氧化物薄膜后的催化劑具有更強的抗SO_2中毒能力。
【圖文】：

中國石油大學（北京）博士學位論文3 小孔分子篩基 NH3-SCR 催化劑的研究進展多孔材料可以根據(jù)孔道尺寸被劃分為三類：大于 50 nm（Macropore）的；范圍在 2 到 50 nm（Mesopore）之間的為介孔材料，其中介孔有序的現(xiàn)稱為介孔分子篩；小于 2 nm（Micropore）的微孔硅鋁或硅鋁磷酸鹽稱為Zeolite or Molecular Sieves）[73]。其中微孔分子篩材料具有一定的拓撲結(jié) 1.1，不同構(gòu)型的分子篩由不同初級單元構(gòu)建而成，因此具有固定的孔道尺研究者們根據(jù)其平均孔道直徑的大小對其進行了進一步的劃分：小于 0.為小孔分子篩；處在 0.5 nm 到 0.7 nm 之間的稱為中孔分子篩；大于 0.7 n孔分子篩[74]。

中國石油大學（北京）博士學位論文較為廣泛的 CHA 分子篩，還有一些小孔分子篩被應(yīng)用括 IM-5，SSZ-16，SSZ-39，SAPO-18 等。如圖 1.2 所 和硅鋁磷型 SAPO-18 分子篩具有和 CHA 初級單元完全都是都是雙六元環(huán)通過四元環(huán)的連接形成了具有八元環(huán)z 軸方向，，CHA 結(jié)構(gòu)的六棱柱呈平行排列，而 AEI 結(jié)構(gòu)交晶系的小孔分子篩。AEI 結(jié)構(gòu)也因此形成了不同于
【學位授予單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;X51

【參考文獻】

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本文編號：2591115