本文關(guān)鍵詞： 等離子體協(xié)同催化 Au/γ-Al_2O_3 甲烷氧化機(jī)理 介質(zhì)阻擋放電 OH生成與消耗　出處：《浙江工商大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：等離子體協(xié)同催化深度氧化CH_4是一種潛在的低溫下CH_4排放控制技術(shù)。目前等離子體協(xié)同催化氧化CH_4的機(jī)理仍不明確,阻礙了對(duì)CH_4深度氧化技術(shù)的開(kāi)發(fā)。本研究的目的在于通過(guò)實(shí)驗(yàn)提出一個(gè)等離子體協(xié)同貴金屬催化劑(Au/γ-Al_2O_3)催化氧化CH_4的反應(yīng)機(jī)理。首先,本研究采用管式DBD反應(yīng)器分解CH_4(10%O_2,He為平衡氣),探討了Au負(fù)載量以及溫度對(duì)CH_4轉(zhuǎn)化率的影響。利用在線質(zhì)譜對(duì)CH_4分解產(chǎn)物進(jìn)行分析。所用的催化劑利用N_2-吸附、XRD、XPS、ICP-OES、TEM和FT-IR表征手段進(jìn)行表征,提出了等離子體協(xié)同催化氧化CH_4的機(jī)理。OH自由基在等離子體催化氧化CH_4反應(yīng)中起到重要作用。本研究又采用板式DBD反應(yīng)器研究了的OH自由基生成特性,分別探討了電壓峰值、脈沖頻率、放電間隙以及相對(duì)濕度對(duì)OH自由基生成的影響。利用數(shù)字單鏡頭反光照相機(jī)和Image-Pro+軟件,對(duì)OH(A-X)發(fā)光(309 nm)的空間分布和強(qiáng)度進(jìn)行了解析,基于數(shù)值解析的結(jié)果探討了OH自由基的生成與消耗途徑。主主要結(jié)果總結(jié)如下:(1)在25-150℃范圍內(nèi),CH_4轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大;填充催化劑小球后CH_4轉(zhuǎn)化率約是沒(méi)存填充催化劑小球情況下的兩倍。在室溫下,CH_4吸附量隨催化劑Au負(fù)載量的增大而減小,當(dāng)Au負(fù)載量為2wt.%以上時(shí),催化劑失去CH_4吸附能力。此外,CH_4轉(zhuǎn)化率與Au負(fù)載量沒(méi)有明顯的關(guān)系,而CO_2選擇性與有無(wú)Au有顯著關(guān)系;當(dāng)填充γ-Al_2O_3小球時(shí),CO_2選擇性只有15%,而填充Au/γ-Al_2O_3小球時(shí),CO_2選擇性達(dá)到80%,且隨Au負(fù)載量增加變化不明顯。說(shuō)明CH_4氧化首先在氣相中發(fā)生,催化劑小球的存在能夠阻礙CH_3和H發(fā)生逆向反應(yīng),從而提高了 CH_4的轉(zhuǎn)化率。(2)通過(guò)BETs、TEM和XPS對(duì)催化劑進(jìn)行表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑的比表面積和孔容隨Au負(fù)載量的增加沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明CH_4吸附量的減小并不是因?yàn)棣?Al203物理性質(zhì)的改變。同時(shí)TEM結(jié)果表明γ-Al_2O_3表面并沒(méi)有被Au顆粒完全覆蓋,說(shuō)明y-Al_2O_3表面CH_4的吸附位點(diǎn)仍然存在。XPS結(jié)果表明,導(dǎo)致CH_4吸附量減小的原因可能是γ-Al_2O_3晶格氧上的電荷被Au爭(zhēng)奪,電荷的減少導(dǎo)致CH_4的吸附量減小。(3)通過(guò)MS對(duì)CH_4分解產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),CH_4分解的產(chǎn)物主要是CO_2和H_2O。在放電作用下,催化劑表面吸附的H_2O會(huì)被活性氧置換出來(lái);當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí),脫附的H_2O會(huì)減少是因?yàn)镠_2O被分解形成反應(yīng)性的OH基團(tuán),可以促進(jìn)CH_3的氧化。XPS表征結(jié)果表明,在放電后,3wt.%Au/γ-Al_2O_3催化劑表面5%Au~0轉(zhuǎn)化為Au~+,說(shuō)明催化劑表面形成了 Au~+-OH~-。(4)FT-IR結(jié)果以及CO_2程序升溫脫附結(jié)果表明,Au能夠促進(jìn)催化劑表面碳酸鹽分解轉(zhuǎn)化為氣態(tài)CO_2,而在γ-Al_2O_3表面則會(huì)發(fā)生碳酸鹽的積累。(5)等離子體協(xié)同催化氧化CH_4的機(jī)理如下:CH_4首先在氣相中在電子轟擊作用下分解形成CH_3·和H。對(duì)于填充γ-A1203小球的DBD反應(yīng)器,CH_3極有可能是吸附在氧化鋁表面的晶格O原子上形成CH_3(ad),H_2O吸附在Al位點(diǎn)上。H_2O(ad)從Al位點(diǎn)上脫附主要是O_2放電產(chǎn)生O原子的置換作用。吸附在晶格O原子上的CH_3(ad)被一步步脫氫生成C。C(ad)進(jìn)一步氧化成CO(ad),CO(ad)則與Al位點(diǎn)上的O(ad)螯合生成雙配位基碳酸鹽,并已通過(guò)紅外結(jié)果證實(shí)。這種雙配位基碳酸鹽不能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成氣態(tài)CO_2。該機(jī)理揭示了在y-Al_2O_3上,CH_3(ad)氧化最終生成雙配位基碳酸鹽物質(zhì),沒(méi)有進(jìn)一步深度氧化生成CO_2。在氧化鋁上負(fù)載Au之后,我們發(fā)現(xiàn)CH_4可以深度氧化形成氣態(tài)CO_2。推測(cè)在Au和Al_2O_3上的雙配位基碳酸鹽可以移動(dòng)到Au簇上。Au上雙配位基碳酸鹽能與放電產(chǎn)生的活性O(shè)原子反應(yīng)并脫附出來(lái)形成氣態(tài)CO_2。CO_2從Au脫附使得Au/γ-Al_2O_3催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)CH_3和H最終轉(zhuǎn)化為CO_2和H_2O。(6)OH(A-X)發(fā)光強(qiáng)度隨放電功率的增大呈線性增加,隨脈沖頻率及電壓峰值的增大而增大,隨相對(duì)濕度及放電間隙的增大而減小。當(dāng)放電功率相等時(shí),增大電壓峰值可以得到更大的OH(A-X)發(fā)光強(qiáng)度,表明施加電壓的增加對(duì)OH自由基的生成是最有效的。(7)OH生成與O(ID)自由基有關(guān),OH自由基主要是通過(guò)O(1D)和H_2O之間的反應(yīng)(O(1D)+H_2O→20H)產(chǎn)生的。然而,OH自由基本身以及O(3P)自由基之間的反應(yīng)對(duì)OH 自由基消耗的貢獻(xiàn)最大(20H→H_2O_2;O(3P)+OH→O_2+H)。因此,在等離子體過(guò)程中,可以通過(guò)增加O(1D)自由基濃度或者減小O(3P)自由基濃度來(lái)豐富OH自由基。
[Abstract]:In this paper , the reaction mechanism of CH _ 4 with CO _ 2 was investigated . The results were as follows : ( 1 ) The conversion of CH _ 4 to CH _ 4 was increased with the increase of the loading of Au / 緯 - Al _ 2O _ 3 . The results of the study were as follows : ( 1 ) The conversion of CH _ 4 was increased with the increase of Au loading . On the surface of 緯 - Al _ 2O _ 3 , the formation of CH _ 3 路 and H _ 2O at 3 wt . % Au / 緯 - Al _ 2O _ 3 catalyst has been shown .

【學(xué)位授予單位】：浙江工商大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X701

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1463027