【摘要】：陰離子普遍存在于生物系統(tǒng)中,并起著很重要的作用,對其含量的測定對于保障人體健康和生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義。熒光探針具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),在活體生物成像方面,幾乎不對細(xì)胞造成損傷,能同時顯示出較高的空間和時間分辨能力。為此,我們設(shè)計(jì)合成了可用于檢測CN-、S032-和ClO-的三種反應(yīng)型熒光探針,主要研究內(nèi)容如下:(1)設(shè)計(jì)合成了一種可在生理pH條件下對CN-進(jìn)行檢測的新型席夫堿“turn-on”熒光和比色探針BHDB,基于亞胺鍵(-CH=N)與CN-的親核加成反應(yīng),當(dāng)BHDB濃度為10μmol/L時,加入100μmol/L CN-后的熒光發(fā)射強(qiáng)度(F)為不存在CN-的熒光強(qiáng)度(F0)的66倍,即F/F0=66,并且溶液由無色變成黃色。使用高分辨電噴霧質(zhì)譜(HR-ESI-MS)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和含時密度泛函理論計(jì)算(TDDFT),系統(tǒng)的研究了 CN-對探針光譜特性的影響。對于CN-的檢出限為0.15 μmol/L,遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)設(shè)定的飲用水中最大許可限量1.9 μmol/L。此外,該探針還顯示出了在活體細(xì)胞和斑馬魚中用于監(jiān)測CN-的潛力。(2)設(shè)計(jì)合成了一種基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機(jī)理,可對SO32-進(jìn)行檢測的咔唑-苯并吲哚(CEBI)熒光探針。加入S032-后,探針CEBI表現(xiàn)出明顯的熒光發(fā)射波長和強(qiáng)度變化,最大發(fā)射波長藍(lán)移135 nm,隨SO32-濃度增加,探針在465 nm與600 nm處熒光強(qiáng)度之比(F465/F600)增加,并且溶液由紅色變成微紅色。使用HR-ESI-MS、1H-NMR和TDDFT,系統(tǒng)的研究了 SO32-對探針光譜特性的影響。我們發(fā)現(xiàn)在0～40μmol/L范圍內(nèi),熒光強(qiáng)度在465 nm和600 nm下的比值與S032-濃度呈線性關(guān)系,檢出限為0.025 μmol/L。此外,該探針還顯示出了在活體細(xì)胞和斑馬魚中用于監(jiān)測5032-的潛力。(3)設(shè)計(jì)合成了一種熒光素-咔唑(FCZ)新型熒光探針,用于高選擇性、高靈敏度的檢測ClO-。clO-與共存的陰離子、活性氧和有機(jī)硫醇相比表現(xiàn)出了良好的熒光“tum-on”性能。利用ESI-MS、薄層色譜(TLC)、1H-NMR和DFT/TDDFT綜合分析表明,ClO-與探針的亞胺鍵發(fā)生反應(yīng),生成熒光素,導(dǎo)致530nm處發(fā)射強(qiáng)度顯著提高,對于水中的ClO-檢出限可達(dá)0.056μmol/L。此外,該探針還被成功的應(yīng)用于實(shí)際水樣中ClO-的檢測,以及RAW264.7細(xì)胞和斑馬魚中內(nèi)源性ClO-的成像。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：Q503;O657.3
【圖文】：

我們又用薄層色譜（ＴＬＣ）進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ＦＣＺ與Ｃ１ＣＴ反應(yīng)之后產(chǎn)逡逑生了邋２個主要的新產(chǎn)物，其中一個帶有綠色熒光的新產(chǎn)物的比移值與熒光素鈉的逡逑比移值一致（圖４．１０）。逡逑＿邋＿邋＿邋－－邋—邋－邋－邋－邋－邋—邋—邋—逡逑？邋？邋？邋＃邋？邋－邋？邋？－逡逑Ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ邐２５４邋ｎｍ邐３６５邋ｎｍ逡逑Ｆｉｇ．邋４．１０邋Ｐｈｏｔｏｓ邋ｏｆ邋ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ邋ｓｈｅｅｔｓ邋ｓｔａｉｎｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ＦＣＺ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ａｂｓｅｎｃｅ／ｐｒｅｓｅｎｃｅ邋ｏｆ逡逑ＣＩＯ－邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｕｎｄｅｒ邋ｔｈｅ邋ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ，邋２５４邋ａｎｄ邋３６０邋ｎｍ邋ＵＶ邋ｌｉｇｈｔ．邋Ｓｐｏｔ：邋ＦＣＺ邋（ｌｅｆｔ），邋ＦＣＺ＋Ｃ１０＇逡逑（ｍｉｄｄｌｅ），邋ｓｏｄｉｕｍ邋ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ邋（ｒｉｇｈｔ）．邋Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ邋ａｇｅｎｔ：邋ＣＨ２Ｃｂ：ＭｅＯＨ邋１５：１，邋ｖ／ｖ．逡逑從結(jié)構(gòu)推測，我們認(rèn)為由于ＣＲＴ的加入導(dǎo)致Ｃ＝Ｎ發(fā)生斷裂，內(nèi)酰胺螺環(huán)打逡逑開，并且轉(zhuǎn)變?yōu)榱唆然庪x子。為了進(jìn)一步確認(rèn)新產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，我們使用柱層析逡逑對其進(jìn)行了分離（硅膠，二氯甲烷：甲醇＝２０：１），并進(jìn)行了１Ｈ－ＮＭＲ測試，所得逡逑譜圖與熒光素結(jié)構(gòu)吻合

我們又用薄層色譜（ＴＬＣ）進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ＦＣＺ與Ｃ１ＣＴ反應(yīng)之后產(chǎn)逡逑生了邋２個主要的新產(chǎn)物，其中一個帶有綠色熒光的新產(chǎn)物的比移值與熒光素鈉的逡逑比移值一致（圖４．１０）。逡逑＿邋＿邋＿邋－－邋—邋－邋－邋－邋－邋—邋—邋—逡逑？邋？邋？邋＃邋？邋－邋？邋？－逡逑Ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ邐２５４邋ｎｍ邐３６５邋ｎｍ逡逑Ｆｉｇ．邋４．１０邋Ｐｈｏｔｏｓ邋ｏｆ邋ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ邋ｓｈｅｅｔｓ邋ｓｔａｉｎｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ＦＣＺ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ａｂｓｅｎｃｅ／ｐｒｅｓｅｎｃｅ邋ｏｆ逡逑ＣＩＯ－邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｕｎｄｅｒ邋ｔｈｅ邋ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ，邋２５４邋ａｎｄ邋３６０邋ｎｍ邋ＵＶ邋ｌｉｇｈｔ．邋Ｓｐｏｔ：邋ＦＣＺ邋（ｌｅｆｔ），邋ＦＣＺ＋Ｃ１０＇逡逑（ｍｉｄｄｌｅ），邋ｓｏｄｉｕｍ邋ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ邋（ｒｉｇｈｔ）．邋Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ邋ａｇｅｎｔ：邋ＣＨ２Ｃｂ：ＭｅＯＨ邋１５：１，邋ｖ／ｖ．逡逑從結(jié)構(gòu)推測，我們認(rèn)為由于ＣＲＴ的加入導(dǎo)致Ｃ＝Ｎ發(fā)生斷裂，內(nèi)酰胺螺環(huán)打逡逑開，并且轉(zhuǎn)變?yōu)榱唆然庪x子。為了進(jìn)一步確認(rèn)新產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，我們使用柱層析逡逑對其進(jìn)行了分離（硅膠，二氯甲烷：甲醇＝２０：１），并進(jìn)行了１Ｈ－ＮＭＲ測試，所得逡逑譜圖與熒光素結(jié)構(gòu)吻合

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