美拉德反應(yīng)(Maillard Reaction)是食品熱處理或保藏過(guò)程中發(fā)生的重要的化學(xué)反應(yīng),現(xiàn)代食品工業(yè)中,人們利用美拉德反應(yīng)可以生產(chǎn)色香味俱全的食品。但是,美拉德反應(yīng)過(guò)程也伴隨著有害物質(zhì)的形成,如咪唑類物質(zhì)、丙烯酰胺和5-羥甲基糠醛等,從而引發(fā)人們對(duì)該類食品安全方面的關(guān)注。本文系統(tǒng)地綜述了美拉德反應(yīng)體系中α-二羰基類物質(zhì)和咪唑類物質(zhì)的來(lái)源、形成途徑、檢測(cè)方法及調(diào)控機(jī)制;建立了α-二羰基類物質(zhì)和咪唑類物質(zhì)的微萃取方法;分離并鑒定了葡萄糖和賴氨酸模型反應(yīng)體系中的主要α-二羰基類物質(zhì),研究了反應(yīng)條件對(duì)體系中α-二羰基類物質(zhì)和4-甲基咪唑形成影響;研究了賴氨酸和銨根離子的競(jìng)爭(zhēng)性美拉德反應(yīng)機(jī)制;分離和鑒定了氨基葡萄糖熱超聲處理的主要降解產(chǎn)物,探究了氨基葡萄糖熱超聲處理的美拉德褐變機(jī)制。本文的主要研究如下:研究并建立了固相萃取-分散液液微萃取-高效液相色譜法(SPE-DLLME-HPLC-PDA)檢測(cè)食品基質(zhì)中三種α-二羰基類物質(zhì)(乙二醛(GO)、丙酮醛(MGO)和丁二酮(DA))的方法。利用SPE吸附樣品基質(zhì)中的干擾成分,DLLME將目標(biāo)分析物富集到微量的氯仿中,最后采用HPLC-PDA進(jìn)行檢測(cè)。該方法具有分離度高、溶劑消耗低和富集倍數(shù)高等特點(diǎn)。在優(yōu)化的條件下,方法在20-200μg/L范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.9975;方法的檢出限為5.1-7.5μg/L;方法的加標(biāo)回收率為91-110%且精密度小于10%。該方法適用于食品基質(zhì)中痕量α-二羰基類物質(zhì)的檢測(cè)。建立了離子交換微固相萃取-高效液相串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)同時(shí)檢測(cè)食品樣品中的三種咪唑類物質(zhì)(2-甲基咪唑(2-MEI)、4-MEI和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羥基丁基)咪唑(THI))的方法。采用陽(yáng)離子交換的聚合物填料作為微固相萃取吸附劑,通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制的微萃取裝備,實(shí)現(xiàn)了飲料基質(zhì)中咪唑類物質(zhì)的萃取和凈化過(guò)程。該樣品處理技術(shù)極大地簡(jiǎn)化了咪唑類物質(zhì)的樣品前處理步驟,具有溶劑消耗低、樣品處理時(shí)間短以及成本低等特點(diǎn)。評(píng)估了方法的線性、檢出限、回收率和精密度。結(jié)果表明:方法在1-200μg/L內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.9991;方法的檢出限在0.2-0.3 ng/mL之間;方法的加標(biāo)回收率為91.5-110.9%,且方法的精密度小于13.1%。最后,將建立的方法應(yīng)用于含焦糖色素的飲料中咪唑類物質(zhì)的檢測(cè)。采用HPLC-MS/MS對(duì)葡萄糖和賴氨酸美拉德反應(yīng)體系中的主要α-二羰基類物質(zhì)進(jìn)行分離和鑒定,同時(shí)以HPLC-PDA和HPLC-MS/MS法為檢測(cè)手段,分別探究了在熱處理過(guò)程中葡萄糖和賴氨酸模型反應(yīng)體系中α-二羰基類物質(zhì)和4-MEI的形成規(guī)律,研究反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)體系形成α-二羰基類物質(zhì)和4-MEI的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明葡萄糖和賴氨酸反應(yīng)體系中,葡萄糖能夠通過(guò)Amadori重排產(chǎn)物降解形成的α-二羰基類物質(zhì)與氨基酸Strecker降解形成的游離銨根離子反應(yīng)形成4-MEI。在120℃反應(yīng)溫度下,葡萄糖和賴氨酸模型反應(yīng)體系中形成MGO與4-MEI具有高的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.986,P=0.014),然而在140℃反應(yīng)溫度下不具有正相關(guān)性,這可能與4-MEI的高溫降解有關(guān)。研究了賴氨酸與銨根離子的競(jìng)爭(zhēng)性美拉德反應(yīng)機(jī)制,采用陰離子交換色譜-脈沖安培(HPAEC-PAD)、陽(yáng)離子交換色譜-抑制性電導(dǎo)(HPCEC-CD)和陰離子交換色譜-抑制性電導(dǎo)(HPAEC-CD)分別檢測(cè)反應(yīng)體系中葡萄糖、銨根離子和甲酸含量的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明賴氨酸能夠與氨水發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性消耗體系中的葡萄糖,導(dǎo)致反應(yīng)體系中MGO和甲酸含量升高。合成并鑒定了葡萄糖和氨水模型反應(yīng)體系中形成的Amadori重排產(chǎn)物(氨基果糖),以其作為反應(yīng)底物進(jìn)一步探討了賴氨酸對(duì)美拉德反應(yīng)路徑4-MEI形成的影響。結(jié)果表明賴氨酸能夠抑制葡萄糖和氨水以及其Amadori重排產(chǎn)物反應(yīng)體系中4-MEI的形成,這與賴氨酸對(duì)4-MEI的前體物質(zhì)2-氨基丙醛或甲胺的親核反應(yīng)有關(guān)。研究了熱超聲處理對(duì)氨基葡萄糖美拉德褐變的影響,分離并鑒定了氨基葡萄糖熱超聲降解的主要α-二羰基類產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熱超聲處理能夠促進(jìn)氨基葡萄糖反應(yīng)體系的褐變反應(yīng)、酸性物質(zhì)的形成以及反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化性。在65oC的熱超聲和熱處理體系中,氨基葡萄糖的主要降解產(chǎn)物為葡萄糖醛酮(G)和3-脫氧葡萄糖醛酮(3-DG),外加的超聲處理能夠促進(jìn)氨基葡萄糖氧化降解形成G。此外,熱超聲處理氨基葡萄糖產(chǎn)生的色素中不含4-MEI以及一些短鏈α-二羰基類物質(zhì)。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TS201.2
【部分圖文】：

α-二衍生二胺的紫-5 所二羰基類物生劑，主要胺（OPD）紫外吸收基所示，α-二羰華南理工質(zhì)的主要手包括 2,4,5-[63]等。近年團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，羰基類物質(zhì)與工大學(xué)博士學(xué)手段[60]。如-三氨基-6-年來(lái)，由于已經(jīng)成為與 OPD 反應(yīng)學(xué)位論文如圖 1-4 為文羥基嘧啶[6于 OPD 衍生HPLC-PD應(yīng)，生成喹喔文獻(xiàn)中常報(bào)1]、5,6-二氨生劑具有價(jià)格DA 方法應(yīng)用喔啉衍生物報(bào)道的基于氨基,-2,4格低廉、用最廣的物（Quino

提出 4-MEI 每天的攝入量不宜超過(guò) 16 μg 的安全水7]。第二年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）把 4-MEI 列盡管這些咪唑類物質(zhì)具有潛在的致癌性或免疫毒性，唑類的含量進(jìn)行限量[90]。歐盟對(duì)焦糖色素中的 III 類、I 含量做了嚴(yán)格的限定，III 類焦糖色素 4-MEI 不超過(guò)EI 不超過(guò) 250 mg/kg[90]。目前國(guó)內(nèi)只對(duì)焦糖色素的 4-M焦糖色素中的 4-MEI 含量不得超過(guò) 200 mg/kg[99]。的免疫毒性與 THI 有關(guān)，研究表明，喂食高濃度的 量，導(dǎo)致維生素 B6 含量低[100]，這可能是由于 THI 對(duì)進(jìn)一步的證實(shí)。另一些研究還發(fā)現(xiàn)，THI 能夠通過(guò)改疫功能，通過(guò)在供給的食物中添加 THI 喂養(yǎng)的小鼠具03]�；谶@些風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)，歐盟對(duì) III 類焦糖色素中 10 mg/kg[104]。

子反應(yīng)生成亞胺果糖基胺中間體，該產(chǎn)物進(jìn)一步與 MGO 進(jìn)行縮合產(chǎn)生徑如圖 1-7。2011 年，2-MEI 和 4-MEI 被列入 65 個(gè)潛在致癌物，學(xué)術(shù)界開始對(duì)食品中的 2-MEI 和 4-MEI 開展大量的研究工作[82]。Moon 和 Shibamoto[1ziszewski 咪唑合成法[107]，提出了 4-MEI 的形成路徑，包括 MGO 與兩反應(yīng)生成 2-氨基丙醛，這個(gè)中間體與甲醛進(jìn)一步縮合、脫水和重排反 1-8）。2014 年，Wu 等[99]提出了一個(gè)相反的觀點(diǎn)，認(rèn)為甲醛并不直接過(guò)比較丙酮醛-氨水和丙酮醛-氨水-甲醛兩種體系發(fā)現(xiàn)甲醛并不能增加基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步提出了新的反應(yīng)路徑，并且進(jìn)一步解釋了美拉德大于 2-MEI 的原因：α-二羰基類物質(zhì)(MGO, GO)和氨水反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)-MEI 和 4-MEI）和有機(jī)酸；而 2-MEI 形成路徑少，并且 2-MEI 在合成具有大的空間位阻，降低了含氮基團(tuán)進(jìn)攻 C2的概率，從而降低了 2-M）。

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