混煉型聚氨酯（MPU）具有高強(qiáng)度、高耐磨、優(yōu)異的耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn),可以采用橡膠的加工成型方式進(jìn)行加工,因此可作為一種特種橡膠來(lái)使用。但MPU在高頻的動(dòng)態(tài)條件下由于滯后作用而產(chǎn)生大量熱量,導(dǎo)致MPU制品容易被破壞,限制了MPU在動(dòng)態(tài)條件下的應(yīng)用。微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯（PU）的性能有著重要的影響,而MPU中硬段含量較低,導(dǎo)致其微相分離結(jié)構(gòu)有別于常規(guī)PU材料且不易測(cè)量表征。本論文用預(yù)聚體法,以PTMG為軟段和α-甘油烯丙基醚為擴(kuò)鏈劑,分別改變R值、硬段含量和異氰酸酯類(lèi)型從而合成不同結(jié)構(gòu)的MPU。采用IR、¹H-NMR、TG、旋轉(zhuǎn)流變儀、門(mén)尼粘度儀等對(duì)MPU結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并研究了不同結(jié)構(gòu)對(duì)MPU的加工流變性能和微相分離結(jié)構(gòu)的影響;采用預(yù)處理方法制備MPU/NR并用膠用來(lái)改善MPU動(dòng)態(tài)生熱大的問(wèn)題,通過(guò)流變方法對(duì)并用膠的硫化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究;采用SEM、DMA等對(duì)MPU/NR硫化膠的力學(xué)性能、耐磨性能、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能及微觀形貌進(jìn)行表征。主要研究結(jié)果如下:FTIR、¹H-NMR結(jié)果表明已經(jīng)合成了所需結(jié)構(gòu)的MPU材料。TG結(jié)果表明,當(dāng)異氰酸酯為MDI,硬段含量... 

【文章來(lái)源】：廣東工業(yè)大學(xué)廣東省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)

廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文10圖1-2聚氨酯材料的TTS主曲線(xiàn)[62]Figure1-2TTSmastercurvesofpolyurethanematerial[62]在具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯體系中，由于硬段和軟段極性及熱力學(xué)性質(zhì)上的差異，很容易形成微相分離的結(jié)構(gòu)，而硬段微區(qū)和軟段微區(qū)對(duì)溫度的依賴(lài)程度的差別，使得其流變學(xué)上呈現(xiàn)一定的復(fù)雜性[54]。用流變學(xué)方法研究聚氨酯相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，通常是在線(xiàn)性粘彈區(qū)內(nèi)不同溫度下，一定的頻率范圍內(nèi)對(duì)聚合物施加一個(gè)SAOS掃描[55]，然后根據(jù)室溫疊加原理將不同溫度下的頻率掃描曲線(xiàn)繪制成一條更寬掃描頻率范圍內(nèi)的時(shí)溫等效主曲線(xiàn)（TTS）[56-57]。在TTS主曲線(xiàn)中，不同頻率對(duì)應(yīng)不同的松弛時(shí)間，也反應(yīng)了對(duì)應(yīng)的鏈段微區(qū)的大小，通常高頻和中頻區(qū)對(duì)應(yīng)較大尺寸的鏈段的松弛行為，而低頻末端區(qū)對(duì)應(yīng)納米尺度微區(qū)的松弛，由于聚氨酯材料的微相分離結(jié)構(gòu)的存在，使得曲線(xiàn)末端開(kāi)始偏離主曲線(xiàn)，即TTS失效現(xiàn)象，末端表現(xiàn)出一定的彈性，TTS失效則一般標(biāo)志著內(nèi)部存在著微相分離的結(jié)構(gòu)，而TTS曲線(xiàn)開(kāi)始發(fā)生偏離的溫度則被認(rèn)為開(kāi)始發(fā)生微相分離的溫度。1.5橡膠硫化動(dòng)力學(xué)研究橡膠材料通常被人們所知的是它的高彈性，在較大的形變下能迅速恢復(fù)的性能，而天然橡膠或其他的通用橡膠的生膠一般都為一維的線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，分子鏈可以發(fā)生滑移一般都具有較低的模量和基本沒(méi)有力學(xué)性能，必須經(jīng)過(guò)硫化交聯(lián)以后形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才具有應(yīng)用的價(jià)值。因此橡膠的硫化也就成為橡膠加工過(guò)程中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，對(duì)橡膠硫化過(guò)程的研究也就具有重要的價(jià)值。橡膠材料從線(xiàn)性結(jié)構(gòu)發(fā)展為

廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文20圖2-3原料（a）及MPU生膠的紅外譜圖（b）Figure2-3FTIRspectrumsofrawmaterialsofMPU（a）andMPUrubber（b）本研究以PTMG為軟段和α甘油烯丙基醚作為擴(kuò)鏈劑，分別合成了不同異氰酸酯為硬段的MPU，并采用紅外光譜分析表征所合成MPU的結(jié)構(gòu)。圖2-3為原料單體及合成的MDI型MPU生膠的紅外光譜圖。在（a）圖中，多元醇PTMG和擴(kuò)鏈劑α甘油烯丙基醚均出現(xiàn)3478cm-1和1110cm-1附近位置的紅外吸收峰，分別表示—OH和—O—的峰；2700~3000cm-1所表示的是單體分子主鏈中烷基的碳?xì)湔駝?dòng)吸收峰，同時(shí)擴(kuò)鏈劑在1640cm-1處一個(gè)小的峰為C=C的吸收峰；MDI中2270cm-1位置處出現(xiàn)最大的吸收峰為—NCO的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在1450~1600cm-1附近出現(xiàn)較多的尖銳峰為苯環(huán)骨架變形振動(dòng)吸收峰。在（b）圖中，合成的MPU生膠紅外光譜中3400cm-1附近沒(méi)有峰出現(xiàn)，表明—OH基本都參與到反應(yīng)中；同時(shí)在3288cm-1附近的出峰屬于基團(tuán)中—NH的伸縮振動(dòng)峰[68]；2700cm-1~3000cm-1的峰屬于分子鏈中甲基亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；2270cm-1處—NCO的峰完全消失，表明了單體中的—NCO已經(jīng)完全參與反應(yīng)[26]；在1730cm-1處峰歸屬于氨基甲酸酯中的羰基峰，由紅外圖分析可得MPU已經(jīng)成功合成。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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