含氟二胺化合物是一類比較重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料等行業(yè)。二胺單體作為聚酰亞胺類材料的關(guān)鍵中間體,尤其是引入三氟甲基、醚鍵等柔性基團(tuán)的二胺化合物,可改善聚酰亞胺透光率低、溶解性差等不足之處。但含氟、醚鍵二胺化合物在工業(yè)制備過程中存在收率低、廢水量大、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此,其綠色合成技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)之一。本文通過研究幾種含氟二胺化合物的合成方法,主要從微通道連續(xù)化反應(yīng)器和深共熔溶劑催化合成兩種手段,確定了含氟二胺化合物工藝,對四種含氟二胺2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二氨基聯(lián)苯、1,2’-雙（4-硝基三氟甲苯氧基）乙烷、1,3’-雙（4-硝基三氟甲苯氧基）苯、1,4’-雙（4-硝基三氟甲苯氧基）苯的合成作了系統(tǒng)研究,并通過1H NMR對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和確定。首先,使用微通道反應(yīng)器對2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二氨基聯(lián)苯合成工藝中的硝化反應(yīng)和聯(lián)苯胺重排反應(yīng)進(jìn)行了研究�？疾炝巳妆较趸磻�(yīng)的硝化劑種類、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間以及重排反應(yīng)的停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料摩爾比、溶劑的選擇等各因素對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度15℃,停留時(shí)間335s,... 

【文章來源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：81 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

聯(lián)苯二胺進(jìn)行酸性重排的反應(yīng)Fig.1-5Synthesisrouteofbiphenyldiaminewithacidrearrangement

?槳防嗷?銜锏鬧匾?ひ眨?詮ひ搗矯嬗瀉芄惴旱撓τ謾?Chandra等人[66]使用手性Bronsted酸催化劑對N,N-二萘并肼的不對稱聯(lián)苯胺重排反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了重排反應(yīng)的溶劑、催化劑手性結(jié)構(gòu)和電位以及反應(yīng)底物的普適性。結(jié)果表明，通過這種方法，合成電子和結(jié)構(gòu)上的軸向手性2,2’-聯(lián)萘二胺衍生物。這些產(chǎn)品都具有高對映體選擇性。Feiring等[67]以氫化偶氮苯為原料，通過聯(lián)苯胺重排反應(yīng)進(jìn)行2,2"-雙(氟烷氧基)聯(lián)苯胺的制備。在制備對聯(lián)苯胺的反應(yīng)中，在鹽酸催化下，同時(shí)可以得到[5,5]-遷移的對位產(chǎn)品和[3,3]-遷移的鄰位產(chǎn)品。圖1-6含有取代基的聯(lián)苯胺重排反應(yīng)Fig.1-6Synthesisrouteofbenzidinerearrangementreactionwithsubstituent以2,2"-雙(三氟甲基)-4,4"-二氨基聯(lián)苯的重排反應(yīng)為例以氫化偶氮苯為原料，甲苯為溶劑，在0℃條件下滴加濃度為56%硫酸，滴加1h，滴加完畢后，保持溫度為0℃反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入蒸餾水，分液后進(jìn)行40%NaOH堿液中和至pH9~10，析出淡黃色固體，濾出固體并用甲苯重結(jié)晶，收率35%，純度99.9%[38]。該工藝采用間歇式反應(yīng)釜，機(jī)械攪拌，由于該反應(yīng)為兩相反應(yīng)，反應(yīng)器不利于攪拌，反應(yīng)物與酸性重排試劑難以充分接觸，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過長，原料的轉(zhuǎn)化率低。因此，本文采用微反應(yīng)技術(shù)對聯(lián)苯胺重排工藝中存在的問題進(jìn)行改進(jìn)。首先，低溫下用鹽酸作為重排試劑，以甲苯作為溶劑和氫化偶氮苯混合均勻，通過高壓恒

法是早期主要是以鐵粉或鋅粉[80]為還原劑，在酸性溶液中如氯化銨溶液中硝基進(jìn)行還原，該方法工藝比較成熟，應(yīng)用廣泛，但此方法造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，產(chǎn)生大量的有毒金屬固體廢料以及大量廢水，不符合綠色化學(xué)的理念，導(dǎo)致逐漸被淘汰。硫化堿還原法有良好的選擇性，常用的金屬硫化物有NaS、NaHS等。SHIAO等[81]將還原劑負(fù)載到三氧化二鋁載體上，進(jìn)行還原反應(yīng)得到了一系芳氨化合物，產(chǎn)率為式。硫化堿還原法的還原能力比較溫和，只能用于特定類型的硝基還原，較差的還原能力以及硫化物對環(huán)境的危害限制了該方法的發(fā)展。圖1-8硫化堿還原法還原硝基苯Fig.1-8Synthesisrouteofnitrobenzenewithalkalisulfide催化加氫還原法以氫氣作為還原劑，在高壓催化劑條件下進(jìn)行。該方法分為氣相加氫和液相加氫兩種，其中氣相加氫適用于沸點(diǎn)較低且容易汽化的硝基化合物，因?yàn)樵隙际菤怏w，反應(yīng)體系不需要溶劑，雖然節(jié)省了成本但同時(shí)也限制了該方法

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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