聚合物的多級(jí)結(jié)構(gòu)共同作用決定了其性能,不斷豐富各級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段是聚合物高性能化發(fā)展的必由之路。目前,關(guān)于對(duì)聚合物分子量、單元組成以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控的研究已有較多的報(bào)道,而關(guān)于對(duì)聚合物單體序列結(jié)構(gòu)調(diào)控的工作也逐漸開始被重點(diǎn)關(guān)注。因此,開發(fā)新型序列調(diào)控手段和聚合機(jī)理具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在活性陰離子聚合過(guò)程中,1,1’-二苯基乙烯（DPE）類衍生物是一類只能夠共聚合而不能夠自聚合的單體,能夠使功能化基團(tuán)明確“定性”、準(zhǔn)確“定量”、精確“定位”地引入到聚合物鏈中。利用DPE衍生物共聚合的特點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)序列可控聚合物的方便快捷地合成,成為活性陰離子聚合領(lǐng)域目前的研究熱點(diǎn)之一。然而,含雜原子的功能化DPE衍生物參與的活性陰離子聚合中,尚存在序列調(diào)控手段匱乏、聚合機(jī)理不明確等問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題,本研究圍繞一系列含胺基或烷氧硅基DPE衍生物進(jìn)行活性陰離子共聚合,建立了調(diào)節(jié)劑調(diào)控聚合物統(tǒng)計(jì)序列分布的方法,提出了基于1-[4-（三異丙氧硅基）苯基]-1’-苯基乙烯（DPE-Si（OiPr）3）的活性陰離子定量“開-關(guān)”聚合機(jī)理,并實(shí)現(xiàn)了一系列鏈端\鏈中胺基功能化溶聚丁苯橡膠的精準(zhǔn)合成,主要... 

【文章來(lái)源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２?３－臂ＡＢＣ不對(duì)稱星形聚合物合成路線??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?３－ａｒｍ?ＡＢＣ?ｔｙｐｅ?ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?ｐｏｌｙｍｅｒ??

Ｄｕｍａｓ等利用官能化ＤＰＥ的封端反應(yīng)和“保護(hù)－解保護(hù)”機(jī)制聯(lián)用的方法向聚??合物鏈端引入了羥基，隨后又通過(guò)端羥基大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，最終成功??合成了三臂ＡＢＣ星形聚合物，如圖１．４所示。具體實(shí)施方法是，聚苯乙烯鋰（ＰＳ－Ｌｉ）與叔??丁基二甲基硅氧基乙基取代ＤＰＥ反應(yīng)，再與環(huán)氧乙烷交聯(lián)，最后與氯化芐封端得到ＡＢ??二嵌段共聚物。將引入到鏈中的叔丁基二甲基硅氧基乙基脫保護(hù)后，產(chǎn)生的羥基用作己??內(nèi)酯的大引發(fā)劑，從而形成目標(biāo)ＡＢＣ三臂星形聚合物（Ａ是聚苯乙烯、Ｂ是聚環(huán)氧乙烷、??Ｃ是聚己內(nèi)酯）。??復(fù)旦大學(xué)何軍坡等［８３１報(bào)道了基于ＤＰＥ衍生物的４－臂不對(duì)稱星形聚合物合成方法如??圖１．５所示。具體實(shí)施方法是，（１）將聚苯乙烯鋰（ＰＳ－Ｌｉ）首先單加成到１，４－雙（１－苯基乙烯）??苯的一個(gè)ＤＰＥ雙鍵上；（２）用步驟（１）生成的ＤＰＥ陰離子引發(fā)甲基丙烯酸叔丁醋（ＮＢｕＭＡ）??進(jìn)行聚合；（３）將第二種聚ａ甲基苯乙烯鋰活性中心（ＰｃｔＭＳ－Ｌｉ）加入到該體系中，活性鏈加??成到１，４－雙（１－苯基乙稀）苯的另一個(gè)ＤＰＥ雙鍵上；（４）然后加入定量４－乙烯基吡啶（４ＶＰ）??單體，隨后單體在步驟（３）生成的ＤＰＥ陰離子上進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。由此方法成功地合成了四??臂ＡＢＣＤ星形共聚物。由于在步驟⑴和（３）中需要實(shí)驗(yàn)上極為苛刻的精確化學(xué)計(jì)量

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文??物與聚異戊二烯鋰（ＰＩ－Ｌｉ）進(jìn)行化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，而后再與聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）活性鏈進(jìn)??行化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，形成鏈中ＤＰＥ官能化的雙雜臂嵌段聚合物，而后ＤＰＥ上雙鍵再與ＰＳ－??Ｌｉ反應(yīng)，最后原位加入２ＶＰ使其與ＤＰＥ陰離子原位聚合，得到四臂ＡＢＣＤ星形支化聚??合物。??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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