隨著現(xiàn)代社會工業(yè)發(fā)展,大氣中的二氧化碳含量持續(xù)上升,溫室效應(yīng)更加嚴(yán)重。二氧化碳的還原反應(yīng)的重要性開始得到關(guān)注,該反應(yīng)有兩個最重要的優(yōu)點(diǎn),分別是:二氧化碳還原反應(yīng)可以明顯降低在大氣中二氧化碳的含量從而改善日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng);其次二氧化碳還原反應(yīng)可以對大氣中游離的碳元素進(jìn)行固定,使得碳元素可以得到充分的工業(yè)循環(huán)利用,提高碳元素的工業(yè)利用率。因此,二氧化碳的還原反應(yīng)在化學(xué)工程和綠色化學(xué)中受到大量關(guān)注。對于二氧化碳還原反應(yīng),常見的的催化劑包含很多種類,如:過渡金屬（Cu,Ni等）,金屬氧化物（Zn O,Al₂O₃等）,合金（Cu Zn等）等。其中,金屬銅作為一種重要的工業(yè)催化劑,以其低廉的價(jià)格和較高的催化效率得到了廣泛的研究。然而,以往的研究大多集中在熱力學(xué)穩(wěn)定的Cu（111）表面,而對其它的低指數(shù)表面的研究涉及較少。因此本工作通過使用密度泛函理論的方法來模擬二氧化碳在三個低指數(shù)銅表面氫化還原的反應(yīng)過程。本工作主要研究了CO₂加氫制備C1產(chǎn)物甲醇和可能生成的副產(chǎn)物甲烷。在本工作中模擬了二氧化碳制備甲醇和甲烷所有可能的反應(yīng)物,中間... 

【文章來源】：哈爾濱理工大學(xué)黑龍江省

【文章頁數(shù)】：60 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

二氧化碳催化加氫制備甲醇和副產(chǎn)物甲烷的三條反應(yīng)路徑圖

哈爾濱理工大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-8-第2章二氧化碳催化加氫的中間體的研究2.1計(jì)算模型和參數(shù)2.1.1計(jì)算模型本工作采用的模型為：三個低指數(shù)面Cu(100)，Cu(110)和Cu(111)，分別有6層原子層，其中最底層的兩層固定，用來模擬催化劑的體相，表面四層做結(jié)構(gòu)弛豫，用來模擬在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生馳豫的催化劑表面。在Z方向上設(shè)置了15大小的真空層，用來表示二維平板結(jié)構(gòu)。在分子吸附模擬中，氣體分子只受到單層平板模型的表面作用而不是上下兩層平板模型的共同作用。超胞大小為(4×4)，為了模擬在反應(yīng)過程中氣體分子只會與Cu晶面有相互作用，而氣體分子之間的相互作用在這里暫時不做考慮。根據(jù)圖2-1所示，Cu(100)晶面上存在三種不同的吸附位點(diǎn)，分別是頂位(top)，橋位(bridge)和穴位(hollow)。Cu(110)晶面上存在四種不同的吸附位點(diǎn)，分別是頂位(top)，短橋位(shortbridge)，長橋位(longbridge)和穴位(hollow)。Cu(111)晶面上存在四種不同的吸附位點(diǎn)，分別是頂位(top)，橋位(bridge)，面心立方穴位(fcc)和六角密積穴位(hcp)。Cu(100)Cu(110)Cu(111)圖2-1Cu(100),Cu(110)和Cu(111)的俯視圖Fig.2-1TopviewofCu(100),Cu(110)andCu(111)facets(t-top,br-bridge,lbr-longbridge,sbr-shortbridge,h-hollow)2.1.2計(jì)算參數(shù)本工作所有的DFT計(jì)算均使用VASP(Viennaabinitiosimulationpackage)軟件包進(jìn)行的[13,44-46]。利用修正后的revisedgradient-correctedfunctionalofPerdew,Burke,andErzernhof(RPBE)[38,42,43]梯度修正函數(shù)，得到反應(yīng)物，中間體，產(chǎn)物和共吸附物(中間體和氫原子一起吸附在表面)的吸附能。fcchcpbrthbrhsbrlbrtt

哈爾濱理工大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-13-圖2-2由甲酸鹽路徑生成甲醇過程中產(chǎn)生的中間體在銅三個低指數(shù)晶面上最穩(wěn)定吸附構(gòu)型。銅、碳、氧和氫原子分別表示為黃色、灰色、紅色和白色的球體Fig.2-2Themoststableadsorptionconfigurationsoftheintermediateproducedinmethanolproductionviaformatepathwayareonthethree-low-indexfacetsofcopper.Cu,C,O,andHatomsarerepresentedasyellow,gray,red,andwhitespheres,respectively羧酸(COOH*)。它是進(jìn)行反向水煤氣和一氧化碳?xì)浠磻?yīng)路徑和羧酸鹽反應(yīng)路徑的關(guān)鍵中間體。在Cu(100)和Cu(111)面上，COOH*傾向于通過分子中的C原子和O原子共同占據(jù)Cu晶面的橋位。在Cu(110)表面，COOH*通過形成


本文編號：3580055