發(fā)布時(shí)間：2022-01-08 14:26

　　氨是世界上年產(chǎn)最多的無(wú)機(jī)化合物之一,同時(shí)也是生產(chǎn)化肥和重要化學(xué)原料的中間體,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)著舉足輕重的地位。工業(yè)上廣泛使用的傳統(tǒng)Haber-Bosch,操作條件苛刻需要高溫高壓,工藝單程轉(zhuǎn)化率較低、能耗高,并且會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體等,亟待開(kāi)發(fā)溫和條件下綠色合成氨技術(shù)。電化學(xué)合成氨能夠在電能的作用下打破氮?dú)饣罨療崃W(xué)能壘,在常溫常壓下能夠?qū)崿F(xiàn)由水和氮?dú)夂铣砂?從而備受廣泛關(guān)注。本文分別以活性炭（AC）和碳球（CS）作為載體,采用等體積浸漬法制Ni O/AC和Ni O/CS兩種電催化劑,利用XRD、SEM、CV和EIS等手段進(jìn)行表征,采用熔融Na OH-KOH熔鹽為電解質(zhì),以水和氮?dú)鉃樵?開(kāi)展電化學(xué)合成氨研究。微觀表征表明,制備的催化劑活性組分為在AC表面均勻地負(fù)載的長(zhǎng)度約為400 nm、直徑約為20 nm的Ni O納米棒。催化劑制備過(guò)程中的鎳碳比過(guò)高或過(guò)低均會(huì)導(dǎo)致催化劑性能下降;焙燒溫度的升高也會(huì)引起催化劑性能下降。隨著合成氨反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)氨速率和法拉第效率（FE）均會(huì)增加,250℃時(shí)分別達(dá)到最大值,繼續(xù)升高溫度合成氨效果則變差;提高電解電壓產(chǎn)氨速率增加,但FE會(huì)降低,在1.75... 

【文章來(lái)源】：東北石油大學(xué)黑龍江省

【文章頁(yè)數(shù)】：65 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

電催化合成氨的反應(yīng)機(jī)理Fig.1-1Thereactionmechanismofelectrocatalyticsynthesisofammonia.

第一章文獻(xiàn)綜述4圖1-1(C)所示的是Mars-vanKrevelen（MvK）機(jī)制，但是它專(zhuān)門(mén)用于過(guò)渡金屬氮化物（TMN）電催化劑進(jìn)行NRR時(shí)的一種反應(yīng)機(jī)制，并且大多數(shù)的研究表明金屬氮化物催化劑的穩(wěn)定性能較差，主要的表現(xiàn)為在NRR期間，氮化物中的氮原子有溶解趨勢(shì)[20-21]。同樣類(lèi)似的分析計(jì)算也適用于MvK途徑，從理論上分析可知，TMN的獨(dú)特性在于其表面上摻雜的N原子會(huì)在合成氨的過(guò)程中被還原,隨后其表面上形成的氮空位將會(huì)被溶解的氮?dú)馑a(bǔ)充。但是與解離途徑和締合途徑不同的是，MvK途徑主要是通過(guò)補(bǔ)充氮空位和催化劑的再生來(lái)進(jìn)行合成氨反應(yīng)，而不是在表面上吸附N2。Zhang等[22]研究了MoN納米片陣列在碳布（MoNNA/CC）上的反應(yīng)機(jī)理。圖1-2(D)中提供了MoN表面上N還原步驟的關(guān)鍵中間體。圖1-2(H)為MoN（200）表面的自由能圖，表明其表面N的第二次質(zhì)子化為電勢(shì)限制步驟。圖1-2電催化合成氨過(guò)程中的中間體Fig.1-2Intermediateintheprocessofelectrocatalyticammoniasynthesis1.4電化學(xué)合成氨催化劑由于N2中的N≡N鍵能較強(qiáng)，如何活化氮?dú)庖恢笔呛铣砂毖芯抗ぷ髅媾R的最大挑戰(zhàn)之一。開(kāi)發(fā)高活性催化劑，降低N2還原活化能，提高電化學(xué)合成氨產(chǎn)氨速率和電流效率，成為研究者追逐的目標(biāo)之一。目前的大量研究中催化劑主要分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和無(wú)金屬負(fù)載催化劑三類(lèi)。1.4.1貴金屬電催化劑貴金屬具有高活性和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，因此在早期的電化學(xué)合成氨中貴金屬催化劑受到廣泛關(guān)注。1998年，希臘科學(xué)家Marnellos等[17]在Science上首次報(bào)道了以固體氧化物質(zhì)子導(dǎo)體作電解質(zhì)，以Pd作陰極催化劑電化學(xué)合成氨，最高產(chǎn)氨速率為4.5×10-9

第二章實(shí)驗(yàn)部分142.3.3循環(huán)伏安分析采用武漢CorrTest公司生產(chǎn)的CS350型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安分析，以銹鋼網(wǎng)作為工作電極、鎳片作為對(duì)照電極和參比電極，掃描速率為100mVs-1，電壓的范圍為-2.0-1.5V。2.3.4電化學(xué)交流阻抗分析采用武漢CorrTest公司生產(chǎn)的CS350型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗分析，以銹鋼網(wǎng)作為工作電極、鎳片作為對(duì)照電極和參比電極，測(cè)試交流電壓的幅值為10mV，頻率為10-2~105Hz。使用ZSimpWin軟件進(jìn)行等效電路模擬，以此得到相應(yīng)的阻抗特性。2.4電催化合成氨使用點(diǎn)焊機(jī)將規(guī)格為2.5×4cm的雙層200目不銹鋼網(wǎng)與鐵絲焊接在一起作為陰極，將規(guī)格為2.5×4cm的純鎳片與2mm鎳絲焊接在一起作為陽(yáng)極。采用坩堝（主要成分為Al2O3）為合成氨反應(yīng)器，按照?qǐng)D2-2所示安裝陰極與陽(yáng)極。圖2-2反應(yīng)器示意圖Fig.2-2Synthesisammoniaequipment.2.5電化學(xué)合成氨性能評(píng)價(jià)如圖2-3所示，將反應(yīng)中的各個(gè)裝置依次對(duì)應(yīng)連接，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)合成氨性能的測(cè)試。稱取一定量的KOH-NaOH電解質(zhì)加入坩堝中，開(kāi)啟電加熱裝置至電解質(zhì)融化，通入由氮?dú)獍l(fā)生器制得高純氮?dú)?h，隨后通入濕氮?dú)膺M(jìn)行電化學(xué)合成氨，提供電解電壓和記錄電流密度均由藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行。采用稀硫酸溶液作為吸收液來(lái)吸收反應(yīng)氣體中的氨，采用水楊酸分光光度法測(cè)定吸收液中氨的濃度。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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[3]Electrochemical synthesis of ammonia using a cell with a Nafion membrane and SmFe0.7Cu0.3-xNixO3（x=0―0.3） cathode at atmospheric pressure and lower temperature[J]. XU GaoChao,LIU RuiQuan & WANG Jin College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China.  Science in China（Series B:Chemistry）. 2009(08)



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