發(fā)布時(shí)間：2021-11-05 20:21

　　隨著世界人口的高速增長(zhǎng)以及科技的飛速發(fā)展,全球能源需求量不斷增加。構(gòu)建可再生綠色能源體系是全球擺脫煤炭、化石等傳統(tǒng)能源約束并實(shí)現(xiàn)能源變革的重要途徑。通過(guò)催化劑將自然界中大量存在的小分子（如O₂、CH₄和H₂O等）轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品（如CH₃OH、H₂等）被認(rèn)為是一種最具潛力的實(shí)現(xiàn)方案。目前,最大的挑戰(zhàn)是如何快速篩選和設(shè)計(jì)高效催化劑。二維改性MXenes材料因具有高導(dǎo)電性、可調(diào)表面結(jié)構(gòu)、可調(diào)控電勢(shì)、易摻雜負(fù)載等優(yōu)異的物化性質(zhì),在多種小分子活化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。因此,采用密度泛函理論（DFT）以及機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）算法,從各種二維改性MXenes材料中快速高效地篩選出析氫催化劑和甲烷直接制甲醇催化劑,并深入地研究反應(yīng)物在催化劑表面的作用機(jī)制。主要的研究發(fā)現(xiàn)如下:（1）針對(duì)MXenes材料表面官能團(tuán)組分改變可以有效調(diào)控析氫反應(yīng)（HER）活性,采用DFT計(jì)算結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法從299種MXenes中篩選出4種潛在的析氫催化劑。首先使用DFT計(jì)算132種純MXenes和含S官... 

【文章來(lái)源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁(yè)數(shù)】：132 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

通過(guò)電催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源利用的示意圖[9]

二維改性MXenes催化活化小分子的多尺度模擬研究5圖1-2甲烷利用簡(jiǎn)圖[32]Figure1-2.Thedirectandindirectutilizationofmethane[32]甲烷直接轉(zhuǎn)化途徑眾多，比如甲烷氨氧化制氫氰酸、甲烷氯化制氯代甲烷和甲烷裂化制炭黑等[36-37]。目前研究主要集中于甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）、甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化（MDA）和甲烷選擇性氧化制C1（SOM）[38-42]。OCM反應(yīng)是甲烷直接轉(zhuǎn)化制低碳烴，反應(yīng)過(guò)程是甲烷和含氧物種形成甲基自由基，然后兩個(gè)甲基自由基耦合形成乙烷，最后脫氫生成乙烯。自1982年Keller和Bhasin等人[43]首次發(fā)現(xiàn)金屬氧化物可催化甲烷制得少量乙烷和乙烯以來(lái)，許多堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬被用于OCM反應(yīng)的研究中，并發(fā)現(xiàn)2000多種相關(guān)催化劑具有一定的OCM催化活性[38]。Otsuka等人[44]在稀釋的甲烷氣體中考察稀土金屬氧化物的OCM催化性能，發(fā)現(xiàn)部分純稀土氧化物具有較高C2選擇性。Lunsford等人[45]比較不同稀土氧化物的OCM催化活性，發(fā)現(xiàn)La2O3和Nd2O3稀土氧化物的催化性能最好。同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)稀土氧化物表面易產(chǎn)生甲基自由基，同時(shí)甲基自由基易與表面氧氣結(jié)合，從而導(dǎo)致產(chǎn)物深度氧化，限制了C2烴產(chǎn)率。Mahmodi等人[46]制備多種M/Na/Mn/SiO2催化劑（M=W、Mo、Nb、Cr和V），并在填充床反應(yīng)器中測(cè)試。其中，W/Na/Mn/SiO2

浙江工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文8圖1-3MOR分子篩孔道中限域Cu3團(tuán)簇的模型圖[44]Figure1-3.ThelocalizedCu3clusterinthechannelofMOR[44]目前所有甲烷選擇氧化制甲醇催化劑都沒(méi)有達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求。本質(zhì)上的原因是在低溫低壓下催化劑無(wú)法兼顧高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，且催化劑制備成本過(guò)于昂貴。甲烷低轉(zhuǎn)化率歸因于自身性質(zhì)，甲烷分子是由四個(gè)等價(jià)C-H鍵構(gòu)成的正四面體結(jié)構(gòu)，每一個(gè)鍵的鍵能高達(dá)435.43kJ·mol-1[66]。如圖1-4所示。較高的鍵能使得C-H鍵占據(jù)成鍵軌道（1a1和1t2）后表現(xiàn)的非常穩(wěn)定，高達(dá)12.61eV的甲烷電離勢(shì)也證明了這一點(diǎn)。不穩(wěn)定且非定域的未占據(jù)反鍵軌道（2a1和2t2）使得甲烷易抵抗親核攻擊，且高對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)所引起的較差能量匹配會(huì)導(dǎo)致甲烷分子難以與其它反應(yīng)分子發(fā)生軌道重疊，使甲烷也能抵抗親電攻擊�？偟膩�(lái)說(shuō)，甲烷不具備被其它物質(zhì)進(jìn)攻的極性、磁性和官能團(tuán)，所以自身極為穩(wěn)定，在常溫下甲烷極難被活化。此外，甲烷轉(zhuǎn)化低選擇性的原因是在高溫下產(chǎn)物甲醇是熱力學(xué)不穩(wěn)定的（相比燃燒產(chǎn)物），熱力學(xué)計(jì)算的吉布斯自由能如表1-1所示[66]。ΔGr值均為負(fù)表明甲烷直接制甲醇的可行性。然而自上而下反應(yīng)所放出熱量逐漸減小，這說(shuō)明甲烷生成CO和CO2副反應(yīng)的趨勢(shì)更大，甲烷更易被深度氧化。因此，需要找到高活性、高選擇性催化劑來(lái)調(diào)控這四步反應(yīng)的相對(duì)阻力，從而改變各步反應(yīng)活化能。通過(guò)降低主反應(yīng)活化能并提高副反應(yīng)活化能，能使甲烷活化反應(yīng)盡可能向著生成醇的方向進(jìn)行，而研究甲烷在催化劑表面上轉(zhuǎn)化機(jī)理和作用規(guī)律是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。圖1-4甲烷的分子軌道[67]Figure1-4.Themolecularorbitalsofmethane[67]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]甲烷直接催化氧化制甲醇催化劑及反應(yīng)機(jī)理[J]. 徐鋒,李凡,朱麗華,康宇.  化工進(jìn)展. 2019(10)
[2]甲烷均相轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J]. 胡安華,常亮,左智偉.  科學(xué)通報(bào). 2019(18)
[3]節(jié)能減排技術(shù)在新型煤化工領(lǐng)域的應(yīng)用分析[J]. 沈東飛.  科技風(fēng). 2018(03)
[4]甲烷直接轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 蘇永慶,王萍,任年軍,蔡英.  云南化工. 2009(04)
[5]浸漬法制備的Mo/ZSM-5催化劑中Mo的分布狀態(tài)[J]. 李斌,陳會(huì)英,李士杰,李能,包信和,林炳雄.  催化學(xué)報(bào). 2005(09)
[6]甲烷光催化氧化制甲醇研究進(jìn)展[J]. 王奐玲,丁勇,索繼栓.  分子催化. 2004(05)
[7]甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 張賀,王祥生,李鋼.  天然氣化工. 2002(06)
[8]低鈉條件下MCM-22分子篩的動(dòng)態(tài)合成及其在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化中的催化性能[J]. 許寧,闞秋斌,李雪梅,劉慶生,吳通好.  高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào). 2000(06)
[9]甲烷直接氧化制甲醇研究進(jìn)展[J]. 任相坤,王長(zhǎng)發(fā),王龍根.  工業(yè)催化. 1996(01)

博士論文
[1]金屬負(fù)載型分子篩材料催化甲烷活化機(jī)制的理論研究[D]. 王貴儒.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所) 2019
[2]基于小分子轉(zhuǎn)化的光催化材料制備及催化機(jī)理研究[D]. 孫祥.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所) 2019
[3]碳化鐵與金屬單原子催化小分子轉(zhuǎn)化機(jī)制及調(diào)控規(guī)律[D]. 陳炳旭.華東理工大學(xué) 2019
[4]二維納米材料電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其析氫動(dòng)力學(xué)研究[D]. 周鋼.南京大學(xué) 2019
[5]過(guò)渡元素及生物質(zhì)碳基電催化劑的可控制備及其電催化性能的研究[D]. 周秋生.華南理工大學(xué) 2018
[6]載體及助劑對(duì)負(fù)載貴金屬催化劑活性調(diào)控：計(jì)算及實(shí)驗(yàn)研究[D]. 周虎.浙江工業(yè)大學(xué) 2018
[7]密度泛函理論計(jì)算在Ni基析氫電極研究中的應(yīng)用[D]. 吁艷林.北京有色金屬研究總院 2017
[8]Mo基催化劑的制備及其在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究[D]. 胡靜.吉林大學(xué) 2016
[9]非熱等離子體促進(jìn)甲烷活化轉(zhuǎn)化的研究[D]. 黃亮.浙江大學(xué) 2012
[10]低溫等離子體催化氧化甲烷合成甲醇的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]. 陳琳.浙江大學(xué) 2010

碩士論文
[1]機(jī)器學(xué)習(xí)在趨勢(shì)預(yù)測(cè)中的研究及應(yīng)用[D]. 魏敏敏.西安理工大學(xué) 2019
[2]Ru/Ti3C2催化劑的制備及其光催化、光熱催化性能研究[D]. 李肖瑤.華南理工大學(xué) 2019
[3]面向小分子光催化轉(zhuǎn)化的C3N4復(fù)合材料的制備及其催化機(jī)理研究[D]. 肖彩林.上海師范大學(xué) 2019
[4]甲烷低溫選擇氧化制備甲醇的研究[D]. 祝莉莉.廈門(mén)大學(xué) 2018
[5]g-C3N4摻雜/驅(qū)動(dòng)合成電催化析氫材料的研究[D]. 張素云.江蘇大學(xué) 2018
[6]關(guān)于FeOx電催化析氧反應(yīng)的第一性原理研究[D]. 盧寧.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2017
[7]Zn/ZSM-5催化甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究[D]. 陳寬寬.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2016
[8]有機(jī)鋰化合物參與的小分子活化反應(yīng)[D]. 秦旗.山西大學(xué) 2016
[9]二硫化鉬納米帶催化析氫活性及其調(diào)控的理論研究[D]. 劉麗麗.太原理工大學(xué) 2016
[10]納米結(jié)構(gòu)NiO的制備與催化活化甲烷的研究[D]. 劉玉飛.華東師范大學(xué) 2015



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