作為工業(yè)上最廣泛使用的合成氨的方法,哈伯法需要消耗大量能源,同時會產(chǎn)生大量的CO₂。電催化氮還原（NRR）合成氨是一種對環(huán)境更加友好并能有效減少化石燃料使用的方法,吸引了研究者們越來越多的關注。目前相關研究已經(jīng)取得了一些進展,但仍迫切需要設計出能夠同時實現(xiàn)高氨產(chǎn)率和高法拉第效率的電催化劑用于NRR。二維MXene材料Ti₃C₂具有著獨特的結(jié)構和優(yōu)異的電化學性能,有望成為電催化合成氨反應的高性能催化劑。Ti₃C₂是通過對MAX相材料Ti₃AlC₂進行選擇性刻蝕除去Al而合成出來的。然而,高純度的Ti₃AlC₂通常需要在高溫條件下合成,在產(chǎn)生大量能量的消耗的同時造成較高的生產(chǎn)成本。因此,迫切需要尋找一種能夠有效降低MAX相Ti₃AlC₂合成溫度的新方法。在本文的研究中,我們使用了一種氯化鈉輔助方法來合成Ti₃AlC₂

【文章來源】：大連理工大學遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：77 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

使用基于半導體的光催化劑將N2轉(zhuǎn)化為NH3的示意圖[28]

通過催化劑將氮氣電催化為氨的轉(zhuǎn)化過程有兩種不同的反應機理,即解離機制和締合機制[37,38]。這兩種機制分別有不同的中間體,如圖1.3所示[39]。在解離機制中,氮分子首先斷開N≡N鍵,接著兩個單獨的氮原子吸附到催化劑表面,并分別進行加氫反應,依次形成*NH、*NH2以及目標產(chǎn)物NH3,基本步驟如下所示(*代表催化劑表面的吸附位點):

對于Ru基催化劑,已經(jīng)有研究通過使用油酸鹽輔助的熱分解/還原法,將Ru納米顆粒(Ruthenium nanoparticles,Ru NPs)直接原位生長在碳纖維紙(carbon fibre paper,CFP)基底上,獲得了Ru NPs/CFP復合材料,并測試NRR性能[50]。在-100 mV的電位下,當溫度為20°C時,氨產(chǎn)率約為5.5 mg h-1m-2,而當溫度為60°C時,氨產(chǎn)率則可以達到21.4 mg h-1m-2。并且當電位為+10 mV時,法拉第效率可以達到最高值,約為5.4%。實驗結(jié)果表明Ru NPs在環(huán)境條件下對低過電位NRR具有出色的催化能力,較低的過電位與Ru NPs邊緣氮的瞬時吸附和解離有關,通過密度泛函理論(density functional theory,DFT)模擬計算表明,在Ru(001)表面上的NRR過程是通過解離機制進行催化反應的,如圖1.4所示。在接近或高于可逆氫電極的電勢下催化劑催化NRR的能力對于提高NRR的選擇性很有幫助,這項工作證明了Ru NPs具備在環(huán)境條件下作為NRR電催化劑的潛在用途。Zeng等人[51]通過熱解沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8)的含Ru衍生物制備出Ru單原子負載到氮摻雜碳材料上(Ru SAs/N-C)的催化劑來用于NRR。在-0.2 V電位下,Ru SAs/N-C的NRR的法拉第效率為29.6%,局部電流密度為-0.13 mA cm-2,而氨產(chǎn)率則高達120.9μg mgca-1t.h-1。除此之外,在不同的施加電位下,催化劑對NRR均具有很高的催化穩(wěn)定性。值得注意的是,在-0.2 V的電位下,對于NRR,Ru單原子催化劑(Ru SAs/N-C)的法拉第效率為29.6%,約為Ru納米顆粒(Ru NPs/N-C)的2.1倍,并遠遠高于熱解ZIF-8的法拉第效率(0.4%)。由此可以證明,Ru基催化劑中的Ru單原子是NRR的關鍵活性位,并且Ru催化劑催化電化學合成氨的能力在很大程度上取決于粒徑的大小,可以認為這是一個能夠很好地去提升NRR選擇性的方法。這項研究不僅合成出了一種用于電催化合成氨的優(yōu)質(zhì)電催化劑,而且還為合理設計高活性和穩(wěn)定性的單原子催化劑提供了寶貴經(jīng)驗。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Carbon dioxide adsorption of two-dimensional carbide MXenes[J]. Bingxin WANG,Aiguo ZHOU,Fanfan LIU,Jianliang CAO,Libo WANG,Qianku HU.  Journal of Advanced Ceramics. 2018(03)
[2]氨合成催化劑100年:實踐、啟迪和挑戰(zhàn)[J]. 劉化章.  催化學報. 2014(10)



本文編號：3424724