PA6磷酸化制備熱塑性碳纖維復(fù)合材料用水性上漿劑
發(fā)布時(shí)間：2021-10-07 09:31
使用上漿劑對碳纖維進(jìn)行上漿處理能明顯改善碳纖維表面的潤濕特性,增加碳纖維表面活潑元素含量,提高纖維與基體樹脂間的浸潤性,增加纖維與基體樹脂的界面結(jié)合性能,從而提高碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和整體力學(xué)性能。本文研究了聚己內(nèi)酰胺樹脂（PA6）的磷酸化改性工藝,制備了磷酸化改性的PA6水性樹脂,使用紅外和核磁譜圖對改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,對產(chǎn)物水溶液的粒徑,表面張力及熱力學(xué)穩(wěn)定性等性能進(jìn)行了分析。以改性產(chǎn)物的酸值和粘度為控制參數(shù),探討出反應(yīng)合成的最佳工藝路線為:m（PA6）:m（8102P）=1:1.5,反應(yīng)時(shí)間為4h,反應(yīng)溫度為210℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,改性產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐高溫性能,水溶液中粒徑分布均勻,穩(wěn)定性好。乳液濃度為1%時(shí),乳液的表面張力最小為22.5m N·m-1,具有優(yōu)良的表面活性。使用8102PPAK型上漿劑對碳纖維進(jìn)行上漿處理,當(dāng)上漿劑乳液濃度為1%時(shí)碳纖維表面與水的接觸角最小為51.25°;上漿處理后碳纖維表面氧元素含量比未上漿處理的增加了6.25%,單絲拉伸強(qiáng)度增加了18.12%。當(dāng)上漿劑施覆量為4mg/g時(shí),碳纖維表面漿膜致密均勻,碳纖維在尼龍...
【文章來源】：天津工業(yè)大學(xué)天津市
【文章頁數(shù)】：82 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
氧化石墨烯結(jié)構(gòu)圖
第二章水溶性聚己內(nèi)酰胺（PA6）磷酸酯鹽的制備及性能研究152.4.2水溶性聚己內(nèi)酰胺磷酸酯鹽的合成機(jī)理可能的反應(yīng)進(jìn)程：反應(yīng)中，PA6大分子鏈中位于NH旁的-CH2-，有氧氣存在的情況下，氧原子首先攻擊-CH2-中的氫原子，形成過氧化物，過氧化物高溫下容易裂解成自由基，反過來再次攻擊-CH2-中的氫原子，使尼龍6分子鏈斷裂。反應(yīng)中磷酸酯鹽高溫電離出H+，理想狀態(tài)下，PA6在酸性高溫環(huán)境下大分子結(jié)構(gòu)中-NH(CH2)x-鏈段的亞甲基-CH2上的氫原子首先形成過氧化物，進(jìn)而氧化裂解形成自由基，繼續(xù)攻擊臨近的-CH2，造成PA6大分子鏈的高溫氧化裂解，形成次級聚合物鏈段，甚至分解成低聚物ε-己內(nèi)酰胺，最終形成氨端基和羧端基。磷酸酯和PA6高溫氧化裂解生成的次級聚合物鏈段中的氨端基發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)有可能磷酸根基團(tuán)和醇醚的結(jié)合能量要比氨基更大些，不可能完全取代磷酸根，所以可能的反應(yīng)示意圖如圖2-1所示。圖2-1磷酸酯改性PA6反應(yīng)過程示意圖Fig.2-1SchematicdiagramofthereactionprocessofphosphateestermodifiedPA6式中n1,n2為聚己內(nèi)酰胺高溫氧化裂解后生成的次級聚合物鏈段摩爾數(shù)，因?yàn)槊看螖嗔押蟮逆湺尾皇蔷獾模杂胣1,n2來表示這些這些次級聚合物鏈段的聚合度。2.4.3酸值測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2895-2008《塑料聚酯樹脂部分酸值和總酸值的測定》中所描述的方法。在250ml的錐形瓶中加入0.5-1.0g待測樣品，記為m,加入50ml異丙醇使其完全溶解，并加入3-5滴酚酞指示劑。用提前配置好的氫氧化
第二章水溶性聚己內(nèi)酰胺（PA6）磷酸酯鹽的制備及性能研究19(d)8102PPAK分子式圖2-3改性產(chǎn)物8102PPAK的1H-NMR譜圖分析Fig.2-31H-NMRspectrumanalysisofmodifiedproduct8102PPAK2.8結(jié)果與討論2.8.18102PPAK工藝條件優(yōu)化2.8.1.1反應(yīng)物質(zhì)量比對8102PPAK粘度和酸值的影響如圖2-4所示，在反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為210℃下PA6和8102P的質(zhì)量比對反應(yīng)物粘度和酸值的影響。從圖中可以看出，在m(PA6):m(8102P）=1:1.5時(shí)，反應(yīng)物的粘度達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)物質(zhì)量比的增加，反應(yīng)物的酸值逐漸增加，可能是由于加入的磷酸酯的量較多導(dǎo)致反應(yīng)體系酸值增大。在高溫環(huán)境下，PA6高分子鏈發(fā)生氧化裂解，這時(shí)候反應(yīng)過程中有微量水產(chǎn)生，此時(shí)磷酸酯電離出H+,在高溫酸性條件下促使PA6大分子鏈繼續(xù)斷裂，生成了很多不同分子量的次級聚合物。隨著PA6和8102P質(zhì)量比的增加，反應(yīng)體系中8102P增多，磷酸酯的電離也相應(yīng)增多，同時(shí)促進(jìn)更多的聚己內(nèi)酰胺大分子鏈的斷裂，使其相對分子質(zhì)量降低，反應(yīng)物粘度降低。粘度較低時(shí)，將其用于碳纖維上漿劑時(shí)，與碳纖維的粘結(jié)強(qiáng)度降低，施覆到碳纖維上的乳液含量較低且不均勻，達(dá)不到對碳纖維的上漿要求。同時(shí)在用氫氧化鉀水溶液中和8102PPA時(shí)，溶液中含有大量的水分，此時(shí)PA6大分子鏈可能發(fā)生水解反應(yīng)，但由于溫度較低，水解程度不大。8102P也可能發(fā)生水解生成醇醚類物質(zhì)，與PA6斷裂后產(chǎn)生的羧端基發(fā)生酯化反應(yīng)。所以當(dāng)8102P的含量較高時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，反應(yīng)不可控且反應(yīng)產(chǎn)物粘度低。在反應(yīng)物質(zhì)量比為1:1.5時(shí)將其制成水溶液，離心分離后的沉淀質(zhì)量較少，乳液穩(wěn)定性良好，因此選擇反應(yīng)物質(zhì)量比為1:1.5此時(shí)，既能保持產(chǎn)物有較大的粘度，也能有良好的水溶性。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]碳纖維復(fù)合材料壓力容器的研究進(jìn)展[J]. 王婉君,張鵬,賀政豪,謝然,張程祥,李巾錠. 現(xiàn)代化工. 2020(01)
[2]石墨烯的改性及其環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的摩擦磨損性能[J]. 于思榮,孫偉松,唐夢龍,王先,紀(jì)志康,姜倩,劉迪. 功能材料. 2019(11)
[3]電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維表面改性及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能[J]. 李娜,李曉嶼,劉麗,汪路遙,徐少東,楊建成,黃玉東,王彩鳳. 復(fù)合材料學(xué)報(bào). 2020(07)
[4]氧化石墨烯的制備及譜圖分析[J]. 張崇禮,黃國棟,胡吉仁. 廣州化工. 2019(21)
[5]碳纖維表面改性研究進(jìn)展[J]. 戰(zhàn)奕凱,趙潛,李莉萍,劉玉飛,龔勇吉,何敏. 工程塑料應(yīng)用. 2019(10)
[6]基于氧化石墨烯修飾活化碳纖維的聚醚醚酮基復(fù)合材料[J]. 朱姝,何帥龍,高家蕊,Elwathig A.M.Hassana,葛鄧騰,劉強(qiáng),郭聞昊,余木火. 高分子材料科學(xué)與工程. 2019(08)
[7]氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的性能[J]. 任志東,郝思嘉,邢悅,楊程,戴圣龍. 航空材料學(xué)報(bào). 2019(02)
[8]功能化氧化石墨烯/PI復(fù)合材料的制備與性能[J]. 楊文彥,陳岳,肖春光,魏夢玲,李篤信. 塑料. 2019(01)
[9]五氧化二磷改性水性環(huán)氧樹脂的合成及性能[J]. 周存,呂靜成. 中國塑料. 2018(12)
[10]CF表面改性對3D打印PLA/CF試件力學(xué)性能的影響[J]. 劉曉軍,Yessimkhan Shalkar,苗劍飛,李飛,向聲燚,遲百宏,楊衛(wèi)民,焦志偉. 工程塑料應(yīng)用. 2017(09)
博士論文
[1]聚丙烯腈基碳纖維的表面修飾及復(fù)合性能研究[D]. 吳波.天津工業(yè)大學(xué) 2017
碩士論文
[1]氧化石墨烯改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[D]. 代少偉.廈門大學(xué) 2018
[2]連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備及其激光連接技術(shù)研究[D]. 董特.上海交通大學(xué) 2018
[3]乳液型碳纖維上漿劑的制備與性能研究[D]. 馬小龍.濟(jì)南大學(xué) 2016
[4]碳纖維增強(qiáng)聚醚砜復(fù)合材料用水性上漿劑的關(guān)聯(lián)性研究[D]. 劉佳.北京化工大學(xué) 2016
[5]應(yīng)用于熱塑性基體的碳纖維水性上漿劑的制備及性能研究[D]. 水興瑤.浙江理工大學(xué) 2016
[6]成核劑對MC尼龍結(jié)晶性能的影響[D]. 馬錦.湘潭大學(xué) 2014
[7]碳纖維復(fù)合導(dǎo)電紙的制備與應(yīng)用[D]. 施云舟.東華大學(xué) 2014
[8]可針對不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的碳纖維表面改性方法[D]. 王慧.華東理工大學(xué) 2013
[9]PPEK乳液上漿劑的制備與性能表征[D]. 李曉非.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2012
[10]雙馬來酰亞胺耐高溫碳纖維乳液上漿劑的研制及性能研究[D]. 王成楊.吉林大學(xué) 2011
本文編號(hào)：3421790
【文章來源】：天津工業(yè)大學(xué)天津市
【文章頁數(shù)】：82 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
氧化石墨烯結(jié)構(gòu)圖
第二章水溶性聚己內(nèi)酰胺（PA6）磷酸酯鹽的制備及性能研究152.4.2水溶性聚己內(nèi)酰胺磷酸酯鹽的合成機(jī)理可能的反應(yīng)進(jìn)程：反應(yīng)中，PA6大分子鏈中位于NH旁的-CH2-，有氧氣存在的情況下，氧原子首先攻擊-CH2-中的氫原子，形成過氧化物，過氧化物高溫下容易裂解成自由基，反過來再次攻擊-CH2-中的氫原子，使尼龍6分子鏈斷裂。反應(yīng)中磷酸酯鹽高溫電離出H+，理想狀態(tài)下，PA6在酸性高溫環(huán)境下大分子結(jié)構(gòu)中-NH(CH2)x-鏈段的亞甲基-CH2上的氫原子首先形成過氧化物，進(jìn)而氧化裂解形成自由基，繼續(xù)攻擊臨近的-CH2，造成PA6大分子鏈的高溫氧化裂解，形成次級聚合物鏈段，甚至分解成低聚物ε-己內(nèi)酰胺，最終形成氨端基和羧端基。磷酸酯和PA6高溫氧化裂解生成的次級聚合物鏈段中的氨端基發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)有可能磷酸根基團(tuán)和醇醚的結(jié)合能量要比氨基更大些，不可能完全取代磷酸根，所以可能的反應(yīng)示意圖如圖2-1所示。圖2-1磷酸酯改性PA6反應(yīng)過程示意圖Fig.2-1SchematicdiagramofthereactionprocessofphosphateestermodifiedPA6式中n1,n2為聚己內(nèi)酰胺高溫氧化裂解后生成的次級聚合物鏈段摩爾數(shù)，因?yàn)槊看螖嗔押蟮逆湺尾皇蔷獾模杂胣1,n2來表示這些這些次級聚合物鏈段的聚合度。2.4.3酸值測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2895-2008《塑料聚酯樹脂部分酸值和總酸值的測定》中所描述的方法。在250ml的錐形瓶中加入0.5-1.0g待測樣品，記為m,加入50ml異丙醇使其完全溶解，并加入3-5滴酚酞指示劑。用提前配置好的氫氧化
第二章水溶性聚己內(nèi)酰胺（PA6）磷酸酯鹽的制備及性能研究19(d)8102PPAK分子式圖2-3改性產(chǎn)物8102PPAK的1H-NMR譜圖分析Fig.2-31H-NMRspectrumanalysisofmodifiedproduct8102PPAK2.8結(jié)果與討論2.8.18102PPAK工藝條件優(yōu)化2.8.1.1反應(yīng)物質(zhì)量比對8102PPAK粘度和酸值的影響如圖2-4所示，在反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為210℃下PA6和8102P的質(zhì)量比對反應(yīng)物粘度和酸值的影響。從圖中可以看出，在m(PA6):m(8102P）=1:1.5時(shí)，反應(yīng)物的粘度達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)物質(zhì)量比的增加，反應(yīng)物的酸值逐漸增加，可能是由于加入的磷酸酯的量較多導(dǎo)致反應(yīng)體系酸值增大。在高溫環(huán)境下，PA6高分子鏈發(fā)生氧化裂解，這時(shí)候反應(yīng)過程中有微量水產(chǎn)生，此時(shí)磷酸酯電離出H+,在高溫酸性條件下促使PA6大分子鏈繼續(xù)斷裂，生成了很多不同分子量的次級聚合物。隨著PA6和8102P質(zhì)量比的增加，反應(yīng)體系中8102P增多，磷酸酯的電離也相應(yīng)增多，同時(shí)促進(jìn)更多的聚己內(nèi)酰胺大分子鏈的斷裂，使其相對分子質(zhì)量降低，反應(yīng)物粘度降低。粘度較低時(shí)，將其用于碳纖維上漿劑時(shí)，與碳纖維的粘結(jié)強(qiáng)度降低，施覆到碳纖維上的乳液含量較低且不均勻，達(dá)不到對碳纖維的上漿要求。同時(shí)在用氫氧化鉀水溶液中和8102PPA時(shí)，溶液中含有大量的水分，此時(shí)PA6大分子鏈可能發(fā)生水解反應(yīng)，但由于溫度較低，水解程度不大。8102P也可能發(fā)生水解生成醇醚類物質(zhì)，與PA6斷裂后產(chǎn)生的羧端基發(fā)生酯化反應(yīng)。所以當(dāng)8102P的含量較高時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，反應(yīng)不可控且反應(yīng)產(chǎn)物粘度低。在反應(yīng)物質(zhì)量比為1:1.5時(shí)將其制成水溶液，離心分離后的沉淀質(zhì)量較少，乳液穩(wěn)定性良好，因此選擇反應(yīng)物質(zhì)量比為1:1.5此時(shí)，既能保持產(chǎn)物有較大的粘度，也能有良好的水溶性。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]碳纖維復(fù)合材料壓力容器的研究進(jìn)展[J]. 王婉君,張鵬,賀政豪,謝然,張程祥,李巾錠. 現(xiàn)代化工. 2020(01)
[2]石墨烯的改性及其環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的摩擦磨損性能[J]. 于思榮,孫偉松,唐夢龍,王先,紀(jì)志康,姜倩,劉迪. 功能材料. 2019(11)
[3]電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維表面改性及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能[J]. 李娜,李曉嶼,劉麗,汪路遙,徐少東,楊建成,黃玉東,王彩鳳. 復(fù)合材料學(xué)報(bào). 2020(07)
[4]氧化石墨烯的制備及譜圖分析[J]. 張崇禮,黃國棟,胡吉仁. 廣州化工. 2019(21)
[5]碳纖維表面改性研究進(jìn)展[J]. 戰(zhàn)奕凱,趙潛,李莉萍,劉玉飛,龔勇吉,何敏. 工程塑料應(yīng)用. 2019(10)
[6]基于氧化石墨烯修飾活化碳纖維的聚醚醚酮基復(fù)合材料[J]. 朱姝,何帥龍,高家蕊,Elwathig A.M.Hassana,葛鄧騰,劉強(qiáng),郭聞昊,余木火. 高分子材料科學(xué)與工程. 2019(08)
[7]氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的性能[J]. 任志東,郝思嘉,邢悅,楊程,戴圣龍. 航空材料學(xué)報(bào). 2019(02)
[8]功能化氧化石墨烯/PI復(fù)合材料的制備與性能[J]. 楊文彥,陳岳,肖春光,魏夢玲,李篤信. 塑料. 2019(01)
[9]五氧化二磷改性水性環(huán)氧樹脂的合成及性能[J]. 周存,呂靜成. 中國塑料. 2018(12)
[10]CF表面改性對3D打印PLA/CF試件力學(xué)性能的影響[J]. 劉曉軍,Yessimkhan Shalkar,苗劍飛,李飛,向聲燚,遲百宏,楊衛(wèi)民,焦志偉. 工程塑料應(yīng)用. 2017(09)
博士論文
[1]聚丙烯腈基碳纖維的表面修飾及復(fù)合性能研究[D]. 吳波.天津工業(yè)大學(xué) 2017
碩士論文
[1]氧化石墨烯改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[D]. 代少偉.廈門大學(xué) 2018
[2]連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備及其激光連接技術(shù)研究[D]. 董特.上海交通大學(xué) 2018
[3]乳液型碳纖維上漿劑的制備與性能研究[D]. 馬小龍.濟(jì)南大學(xué) 2016
[4]碳纖維增強(qiáng)聚醚砜復(fù)合材料用水性上漿劑的關(guān)聯(lián)性研究[D]. 劉佳.北京化工大學(xué) 2016
[5]應(yīng)用于熱塑性基體的碳纖維水性上漿劑的制備及性能研究[D]. 水興瑤.浙江理工大學(xué) 2016
[6]成核劑對MC尼龍結(jié)晶性能的影響[D]. 馬錦.湘潭大學(xué) 2014
[7]碳纖維復(fù)合導(dǎo)電紙的制備與應(yīng)用[D]. 施云舟.東華大學(xué) 2014
[8]可針對不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的碳纖維表面改性方法[D]. 王慧.華東理工大學(xué) 2013
[9]PPEK乳液上漿劑的制備與性能表征[D]. 李曉非.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2012
[10]雙馬來酰亞胺耐高溫碳纖維乳液上漿劑的研制及性能研究[D]. 王成楊.吉林大學(xué) 2011
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