多環(huán)芳胺（PAAs）是一類非常重要的有機(jī)物質(zhì),具有極高的經(jīng)濟(jì)價值和廣闊的工業(yè)應(yīng)用需求。其中,萘胺是非常重要的精細(xì)化工材料,在染料合成、分析試劑、熒光指示劑、聚氨酯等方面都有著廣泛的應(yīng)用。特別是1,5-二氨基萘在生產(chǎn)1,5-萘二異氰酸酯（NDI）產(chǎn)品中有著極高的應(yīng)用價值,NDI是合成優(yōu)質(zhì)聚氨酯的重要前體。由于NDI分子的對稱性、規(guī)則性和剛性,NDI聚氨酯表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能,廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、紡織、機(jī)械、石油、印刷和國防軍事領(lǐng)域的高溫、高脂和高機(jī)械磨損等方面。硝化還原法是生產(chǎn)芳香胺的傳統(tǒng)工藝,然而該方法需要多步反應(yīng)和復(fù)雜的后續(xù)分離過程,存在能耗高和效率低的問題,并且硝化階段使用的混酸試劑還會導(dǎo)致環(huán)境污染的問題,不符合可持續(xù)化學(xué)工業(yè)和綠色化學(xué)發(fā)展的理念。因此,將芳香族化合物一步胺化,在芳環(huán)上直接引入氨基合成芳胺,可以簡化工藝,提高原子利用率,減少環(huán)境污染。本文研究了在溫和的條件下,使用釩催化劑將萘與羥胺直接催化胺化合成萘胺,特別是1,5-二氨基萘的過程。首先在均相體系下嘗試了幾種以釩作為活性中心催化劑的萘胺化反應(yīng)性能,最終優(yōu)選出Na VO₃為均相體系催化劑,并且考察... 

【文章來源】：湘潭大學(xué)湖南省

【文章頁數(shù)】：83 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

5-二氨基萘與1,5-萘二異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)圖

湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文2橡膠添加劑和異腈酸酯生產(chǎn)，同時也是一類重要的精細(xì)化工中間體[1-3]。芳香族化合物的定向官能化和烴鍵的選擇性活化一直是合成化學(xué)和綠色化學(xué)中一個重要的研究項目。該研究在芳香胺的合成方面也取得了一些進(jìn)展，但仍然有極大的進(jìn)步空間。有關(guān)芳香胺合成的研究也正在經(jīng)歷一個持續(xù)改進(jìn)和發(fā)展過程，主要的合成方法可以概括成多步合成法和一步合成法。1.2.1多步合成法多步合成法可以分為以下幾種：硝化還原法、鹵代氨化法、環(huán)合法、二萘酚氨解法等。1.2.1.1硝化還原法芳香族化合物的硝化還原法是生產(chǎn)芳香胺的傳統(tǒng)工藝，該方法先將萘或者1-硝基萘通過硝酸硝化制備得到1,5-二硝基萘，再將1,5-二硝基萘經(jīng)過還原得到1,5-二氨基萘[6]。反應(yīng)過程如圖1.2所示。圖1.2萘硝化還原法的反應(yīng)過程Fig.1.2Nitrationandreductionofnapnthalane目前，1,5-二氨基萘的合成主要依賴于萘的硝化還原工藝[7]，雖然這種工藝技術(shù)在不斷進(jìn)行改進(jìn)，但這一傳統(tǒng)工藝仍然面臨著一些問題需要解決。對于硝化工藝階段，萘經(jīng)過硝化反應(yīng)合成1,5-二硝基萘的方法有混酸硝化法，硝酸硝化法，有機(jī)溶劑硝化法以及催化硝化法。（1）混酸硝化法是將醋酸、磷酸、硫酸、酸酐等與一定量的硝酸溶液混合制成混酸溶液與萘或1-硝基萘發(fā)生硝化反應(yīng)，得到二硝基萘。該方法的優(yōu)點是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液較少，得到的產(chǎn)物純度較高、操作過程簡便。但是大多數(shù)產(chǎn)品是副產(chǎn)物1,8-二硝基萘，需要與目標(biāo)產(chǎn)物1,5-二硝基萘進(jìn)行分離，該分離過程復(fù)雜，所需條件較高，導(dǎo)致能耗消耗過大以及產(chǎn)品成本的提高[8]。（2）硝酸硝化法是直接向一定濃度的硝酸溶液中加入萘或1-硝基萘，在溫

湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文41.2.1.2鹵代氨解法鹵代氨解法工藝流程較簡單，反應(yīng)過程如圖1.3所示，是以萘為原料經(jīng)過溴化合成1,5-二溴萘，再經(jīng)過氨解制備1,5-二氨基萘的過程[25]。該方法缺點是在溴化過程中同時會產(chǎn)生較多1,4-二溴萘，從而降低了1,5-二溴萘的選擇性和收率[25]。而兩種二溴萘異構(gòu)體的物理化學(xué)性質(zhì)比較相近，給二者分離帶來了很大的困難。圖1.3鹵代氨化法的反應(yīng)過程Fig.1.3Reactionprocessofhalogenatedammoniation1.2.1.3環(huán)合法環(huán)合法的反應(yīng)式如圖1.4所示。X=O(烷基)，O(芳基)，NH2，NH(烷基)，N(烷基)，NH(芳基)，N(芳基)2，N烷基芳基圖1.4環(huán)合法的反應(yīng)過程Fig.1.4Reactionprocessofcyclizationsynthetictechnology環(huán)合法的是以丙烯基化合物和鄰硝基甲苯為原料，在堿性條件下將兩者催化加成合成中間體，然后在酸性條件下將中間體催化閉環(huán)，最后經(jīng)過催化加氫合成1,5-二氨基萘[26-28]。環(huán)合法工藝雖然不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，但是該過程的合成工藝十分繁瑣，對反應(yīng)條件需要比較精確的控制，并且生產(chǎn)成本高，目前只處于實驗室小試階段[29]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]1,5-二硝基萘的合成與分離純化[J]. 張曉鵬,于勝姿,苗江歡,聶娟娟.  河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2017(02)
[2]1,5-二氨基萘的技術(shù)進(jìn)展[J]. 李文驍,李付剛.  精細(xì)化工原料及中間體. 2009(12)
[3]電化學(xué)還原合成1,5-二氨基萘[J]. 柳英姿,張愛健,王歡,張麗,陸嘉星.  有機(jī)化學(xué). 2008(05)
[4]釩系催化劑的研究與應(yīng)用[J]. 楊紹利,彭富昌,潘復(fù)生,高仕忠.  材料導(dǎo)報. 2008(04)
[5]新型熒光試劑1,5-二（4,6-二氯三嗪）-氨基萘與酪氨酸相互作用[J]. 魏薇,王洪鑒,江崇球,石敬民.  分析化學(xué). 2007(12)
[6]對硝基苯甲醚在Cu電極上的電化學(xué)還原行為研究[J]. 薛騰,王歡,羅儀文,張麗,柳英姿,陸嘉星.  華東師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2006(04)
[7]Zr-Ni/Al2O3催化劑上苯由H2O2氧化直接氨基化制苯胺[J]. 陳彤,祝良芳,胡常偉.  分子催化. 2005(04)
[8]離子液體中間硝基苯酚在玻碳電極上的電化學(xué)還原行為研究[J]. 王歡,葉小鶴,陳黎明,陸嘉星,何鳴元.  高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報. 2005(02)
[9]NiZrCe/Al2O3催化劑上H2O2作氧化劑直接使苯氧化胺化一步合成苯胺研究[J]. 陳彤,付真金,祝良芳,胡常偉,田安民.  化學(xué)學(xué)報. 2003(11)
[10]Ni基催化劑上苯直接催化氧化制苯酚的正交實驗研究[J]. 付真金,陳彤,胡常偉,田安民.  四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2003(02)

博士論文
[1]由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究[D]. 祝良芳.四川大學(xué) 2007

碩士論文
[1]釩系催化劑催化萘與羥胺鹽反應(yīng)過程研究[D]. 王愷君.湘潭大學(xué) 2016
[2]萘氧化胺化制備1，5-二氨基萘過程研究[D]. 胡征宇.湘潭大學(xué) 2014
[3]萘硝化還原制備二氨基萘工藝過程的研究[D]. 劉麗娜.湘潭大學(xué) 2010
[4]由苯直接催化氧化氨基化合成苯胺研究[D]. 夏云生.四川大學(xué) 2005



本文編號：3317962