甲烷轉(zhuǎn)化分為間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化兩種。間接轉(zhuǎn)化是先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣,再通過費托合成等進一步加工生成基礎含氧化合物;甲烷直接轉(zhuǎn)化制含氧化合物工藝更簡單,但實驗難度更大。如何在甲烷間接轉(zhuǎn)化中提高抗積碳能力,或是提高甲烷直接轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率,是目前研究的難點。甲烷化學鏈部分氧化（CLPO）制合成氣利用氧載體中的晶格氧代替氣相氧,可直接生成氫碳比為2的合成氣,其關(guān)鍵在于氧載體。鈣鈦礦型氧化物擁有可調(diào)變的結(jié)構(gòu)和氧化還原性能,是優(yōu)異的氧載體備選材料。本論文分別研究了A位陽離子Sr取代對La Fe_0.8Al_0.2O_3-δ鈣鈦礦和B位Sn摻雜對Ba Fe O_3-δ鈣鈦礦氧載體的微觀結(jié)構(gòu)和CLPO制合成氣性能的影響,隨后,受自然界中活化甲烷的甲烷單加氧酶的啟發(fā),為甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇體系篩選合適的催化劑,推導反應歷程。具體工作如下:ⅰ)制備了一系列鈣鈦礦和0.5)型氧載體,應用在甲烷化學鏈部分氧化中,發(fā)現(xiàn)Sr的摻雜可使氧載體的載氧量從1 mmol/g（x=0.1）提高到2.7 mmol/g（x=0.5）,而CO選擇性維持在... 

【文章來源】：西北大學陜西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：77 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

甲烷轉(zhuǎn)化示意圖[5]

第一章文獻綜述3該工藝反應器體積孝效率高、能耗低，同時產(chǎn)物中H2/CO比例為2，適宜直接作甲醇或F-T合成的原料氣。但是該體系反應速率極快，容易造成催化劑床層飛溫。此外該反應是甲烷與氧氣混合進料，反應過程中有爆炸的危險，給生產(chǎn)帶來安全問題[13]。所以尋找一種更高效、低耗能、安全、經(jīng)濟的甲烷轉(zhuǎn)化方法勢在必行。圖1.2化學鏈重整制合成氣示意圖Figure1.2Schematicdiagramofchemicalloopingreformingtosygas化學鏈技術(shù)（chemicallooping）正是滿足以上要求的一種新穎的甲烷轉(zhuǎn)化工藝，其原理是將傳統(tǒng)的甲烷重整中的反應器一分為二，分別是燃料反應器和再生反應器，如圖1.2所示，因為催化劑在反應器間循環(huán)流通，既能夠在燃料反應器中提供甲烷反應所需充足的氧，也能夠在再生反應器中由Air/O2、H2O和CO2等補充氧，因此稱之為氧載體[14]。整個反應過程中，燃料反應器中氧載體提供晶格氧氧化甲烷，生成合成氣。隨后，被還原的氧載體在再生反應器中被Air/H2O/CO2等氣體氧化再生。在此過程中，甲烷、氧化氣體分別與氧載體反應，形成一個循環(huán)，反應通式可表示為：CH4+MO→CO+2H2+M（1.1）M+Air/H2O/CO2→MO+N2/H2/CO（1.2）其中反應式（1.2）中N2是Air中O2被消耗后的主要殘余氣體，H2對應H2O與被還原

西北大學碩士學位論文6劑，更加環(huán)保，而且反應條件溫和，更加得到科研工作者的青睞。瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工的Bokhoven[43]團隊以Cu負載的分子篩（Cu/MOR）作為催化劑，利用甲烷化學鏈體系，如圖1.3所示為反應示意圖，在200℃條件下成功得到甲醇，而且該反應過程中甲醇的選擇性高達97%，一次收率高達0.204mol/molCu，通過相應的表征和理論計算，認為Cu/MOR分子篩在預處理階段時吸附并活化O2，形成一種Cu-O/MOR的中間態(tài)物質(zhì)，而分子篩上的B酸位點可以活化甲烷分子，甲烷分子的碳氫鍵斷裂，甲基連接到Cu原子上，形成新的B酸位點，使該反應可以連續(xù)不斷地進行。此后，該團隊還嘗試將Cu負載在SiO2等酸性載體上[44]，進行甲烷化學鏈轉(zhuǎn)化制甲醇的反應，發(fā)現(xiàn)前期催化劑的活化溫度、Cu的載量和甲烷反應時的分壓，都會對反應活性起到很大的作用，在最適條件下，甲醇收率可以達到59.1mmol/molCu。雖然性能遠不及Cu/MOR型分子篩，但是也證明除分子篩以外的其他載體也有轉(zhuǎn)化甲烷生成甲醇的能力，為后續(xù)人們選擇催化劑提供了一定的指導意見。圖1.3甲烷化學鏈制甲醇示意圖[43]Figure1.3Schematicmethanechemicalloopingtomethanol[43]早在1999年CraigL.Hill在《Nature》發(fā)文[45]提出在均相催化體系中，應當“Controlledgreenoxidation”，他認為理想的氧化催化劑既要有高的選擇性，同時也要兼有優(yōu)良的穩(wěn)定性、綠色無污染性，其中O2和H2O2是理想的綠色氧化劑。廈門大學王野教授課題組[46]，利用H2O2作為氧化劑，一些典型的貴金屬鹽或酸溶液及過渡金屬鹽溶液分別作為催化劑，3MPa的CH4作為反應原料，在90℃下反應1h，發(fā)現(xiàn)大部分催化劑能起到一定催化作用，其中OsCl3表現(xiàn)出最好的反應活性，之后又在不同氧化劑（NaIO4、NaClO4、NaClO、TBHP）條件下，以

【參考文獻】：
期刊論文
[1]甲烷化學鏈重整制合成氣用氧載體的研究進展[J]. 靳南南,張立,朱燕燕,劉瑞林,馬曉迅,王曉東.  天然氣化工（C1化學與化工）. 2019(03)
[2]2018年中國能源產(chǎn)業(yè)回顧及2019年展望[J]. 許萍,楊晶.  石油科技論壇. 2019(01)
[3]《2019中國能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告》發(fā)布[J].   資源節(jié)約與環(huán)保. 2019(01)
[4]三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物LaFe0.7Co0.3O3的合成及甲烷化學鏈水蒸氣重整性能[J]. 沈陽,趙坤,何方,李海濱.  燃料化學學報. 2016(10)
[5]國內(nèi)化學鏈燃燒技術(shù)研究進展[J]. 王坤,張利,徐元孚,王梓越,王建.  能源與節(jié)能. 2016(06)
[6]CaO/MgO負載的鈣鈦礦型氧化物用于甲烷化學鏈蒸汽重整（英文）[J]. 趙坤,何方,黃振,魏國強,鄭安慶,李海濱,趙增立.  燃料化學學報. 2016(06)
[7]La1-xSrxFeO3鈣鈦礦型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成氣[J]. 趙坤,何方,黃振,鄭安慶,李海濱,趙增立.  催化學報. 2014(07)
[8]三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物LaFeO3的合成及甲烷化學鏈重整性能（英文）[J]. 何方,趙坤,黃振,李新愛,魏國強,李海濱.  催化學報. 2013(06)
[9]基于晶格氧的甲烷化學鏈重整制合成氣[J]. 黃振,何方,趙坤,鄭安慶,李海濱,趙增立.  化學進展. 2012(08)
[10]化學鏈技術(shù)及其在化石能源轉(zhuǎn)化與二氧化碳捕集領域的應用[J]. 曾亮,羅四維,李繁星,范良士.  中國科學:化學. 2012(03)

碩士論文
[1]鐵基鈣鈦礦CH4-CO2化學鏈重整制合成氣研究[D]. 吳堅.西北大學 2019
[2]甲烷制備甲醇的原電池法研究[D]. 劉立飛.云南師范大學 2016
[3]甲烷部分氧化制含氧化合物催化劑研究[D]. 劉磊.華東理工大學 2012



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