近年來,研究人員發(fā)現(xiàn)在聚氨酯類產(chǎn)品中添加1,6-己二醇能夠很好地提升產(chǎn)品的強(qiáng)度和抗水解能力,因此在國際范圍內(nèi),1,6-己二醇的需求日益增長,而我國當(dāng)前的產(chǎn)能并不足以滿足國內(nèi)的需求,主要依賴從西方發(fā)達(dá)國家進(jìn)口。同時1,6-己二醇作為有機(jī)合成的新基石,目前的生產(chǎn)工藝依舊比較繁瑣,最常使用的己二酸二甲酯加氫法需要先將己二酸進(jìn)行酯化處理,然后對己二酸二甲酯進(jìn)行加氫,這一方法明顯存在著步驟復(fù)雜、生產(chǎn)資源浪費(fèi)等弊端。因此,本文制備了應(yīng)用于己二酸一步加氫制備1,6-己二醇的新型催化劑。首先,載體采取使用硝酸氧化預(yù)處理的商業(yè)活性炭,使用過量浸漬法制備一系列Ir_x-Re_y/AC催化劑,并將其應(yīng)用于己二酸加氫反應(yīng)。為了探究最優(yōu)條件,研究不同反應(yīng)因素壓力、溫度、時間等變量對Ir₁-Re₁/AC樣品催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在180^oC、8 MPa H₂、10 h時,己二酸的轉(zhuǎn)化率為77%,1,6-己二醇的選擇性可以達(dá)到52%。同時,對不同樣品進(jìn)行了XRD、TEM、XPS、H

【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：60 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

不同催化劑由HMF生產(chǎn)1,6-HDO的反應(yīng)活性(a)及反應(yīng)機(jī)理(b)[12]

近年來,Re基催化劑被發(fā)現(xiàn)將其應(yīng)用于包括羧酸及二羧酸的加氫反應(yīng)中時,具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。以己二酸、戊二酸和丁二酸為代表的直鏈二羧酸,它們的主要的官能團(tuán)就是位于碳鏈兩端的兩個羧基,而由于C=O鍵的鍵能很高,同時兩個羧基之間又容易有著很強(qiáng)的極性鍵,所以導(dǎo)致這些二羧酸本身就是比較難以轉(zhuǎn)化的東西。而直接加氫工藝省去了先酯化的過程,在簡化反應(yīng)流程的同時,理所當(dāng)然地加大了實(shí)現(xiàn)的難度。目前已經(jīng)開發(fā)了一系列用于二羧酸尤其是以丁二酸為原料直接加氫制醇的催化劑,其中貴金屬的研究是最多的,尤其是雙金屬體系,例如將Ni引入Re基催化劑,大大增強(qiáng)了苯酚和己酸甲酯的加氫脫氧能力,從而可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[35,36]。Liu等人[35]采用Ni元素對Re/TiO2催化劑進(jìn)行修飾,并應(yīng)用于已酸甲酯選擇性加氫制備正己醇。研究過程表明,Ni與Re物種共存能夠有效改善金屬的表面分散度,如圖1.2所示。Minh[37]等人將Re分別引入Ru/C和Pd/C催化劑中,應(yīng)用于丁二酸水相加氫反應(yīng)中,在160oC和5 MPa的條件下,得到了66%的1,4-丁二醇選擇性,發(fā)現(xiàn)Re基對于將羧酸類化合物直接加氫生成相應(yīng)醇類有著很好的效果。

邸鑫[38]等人通過微波輔助熱解法制備了一系列Re/C催化劑,通過TEM圖像的觀測,發(fā)現(xiàn)樣品中存在均勻分散在載體表面的六方晶型Re納米顆粒,尺寸僅為1-2 nm,如圖1.3所示。采用該種Re基催化劑進(jìn)行了丁二酸的直接加氫反應(yīng)來制備1,4-丁二醇,發(fā)現(xiàn)Re基對于羧酸基團(tuán)有著比較高的親和力,可以很好的提升對于羧酸類化合物的加氫能力,同時,改變輻照時間或Re負(fù)載量可以有效地調(diào)節(jié)Re/C催化劑的性能。此外,該研究工作進(jìn)一步探究了水相中丁二酸加氫的反應(yīng)路徑。研究表明,丁二酸在負(fù)載型錸催化劑上的催化氫化是連串反應(yīng),并且在不同物質(zhì)之間表現(xiàn)出一定的轉(zhuǎn)化關(guān)系,通過反應(yīng)時間的變化可以獲得不同的產(chǎn)物分布。還有學(xué)者通過簡單浸漬法制備了一系列Fe-Pd/C雙金屬催化劑,應(yīng)用于丁二酸加氫反應(yīng),一步加氫制備了1,4-丁二酸。在200oC和5 MPa時以貴金屬Pd作為主要成分,加入Fe進(jìn)行修飾,通過研究發(fā)現(xiàn),Fe的加入可以增加金屬的粒徑,同時可以提高催化劑的酸性,同時,Pd和Fe之間的相互作用可以調(diào)控產(chǎn)物的分布,促進(jìn)丁二酸一步加氫來生成1,4-丁二酸。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]己二酸二甲酯催化加氫制備1,6-己二醇工藝研究[J]. 楊幸川,劉松濤,徐麗,宋懷俊.  黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報. 2014(04)
[2]S2O82-/ZrO2-TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及其酯化性能[J]. 曾飛虎,陳錦輝,王雪娥.  工業(yè)催化. 2012(10)
[3]酯化法制備1,6-己二酸二甲酯[J]. 石鳴彥,翟國棟,程光劍.  石化技術(shù)與應(yīng)用. 2008(03)
[4]微波輻射催化合成己二酸二甲酯的研究[J]. 陳虹,楊虎,馬燮.  天然氣化工（C1化學(xué)與化工）. 2007(04)
[5]Cu-Zn-Al催化劑上糠醛氣相加氫制糠醇的研究[J]. 陳霄榕,王愛菊,盧學(xué)英,康慧敏.  化工進(jìn)展. 2001(06)
[6]活性炭富集溶液中Au（Ⅲ）的研究[J]. 萬福成,李炳詩.  信陽農(nóng)業(yè)高等�？茖W(xué)校學(xué)報. 1999(02)
[7]脂肪酸氫化及金屬鎳催化作用[J]. 蕭圣浩.  日用化學(xué)工業(yè). 1998(03)

碩士論文
[1]脂肪酸甲酯中壓加氫催化劑制備與表征[D]. 朱建鋒.中國石油大學(xué) 2007



本文編號：3226738