發(fā)布時(shí)間：2021-06-11 07:01

　　酶促反應(yīng)作為超分子催化的靈感來(lái)源,具有高效性、專一性和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。其中輔酶NADH作為自然界廣泛適用的輔酶,有超過(guò)80%的氧化還原酶依賴NADH和NAD⁺的相互轉(zhuǎn)化而進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。受此啟發(fā),在過(guò)去的幾十年里,NADH模擬物如漢斯酯（HEH）、9,10-二氫菲啶（DHPD）和1-芐基-1,4-二氫煙酰胺（BNAH）等被廣泛用作有機(jī)氫源應(yīng)用于仿生氫化研究。然而,由于串聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)中間體難于控制,NADH模擬物常被作為計(jì)量比反應(yīng)物,其再生往往被忽視。因此,NADH模擬物可再生的氫化反應(yīng)研究成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)之一。金屬-有機(jī)大環(huán)是以金屬離子為頂點(diǎn),以有機(jī)配體為邊或面,通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)自組裝而形成的一類含有獨(dú)立空腔的超分子立體幾何結(jié)構(gòu)。同時(shí)其作為超分子主體通過(guò)封裝客體小分子進(jìn)而形成主客體超分子結(jié)構(gòu),在化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域能夠衍生出許多新穎的功能。本文旨在設(shè)計(jì)一種新的催化氫化反應(yīng)平臺(tái),通過(guò)金屬-有機(jī)大環(huán)同時(shí)封裝NADH模擬物和底物分子,用于苯并惡嗪酮和喹喔啉酮等底物的氫化反應(yīng)。NADH模擬物和底物分子的同時(shí)包封拉近了兩者之間的距離,疏水空腔的限域效應(yīng)不僅增強(qiáng)了NADH模擬物... 

【文章來(lái)源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：81 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

超分子自組裝及主-客體化合物的形成過(guò)程

大連理工大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文-3-因此受到研究者們的廣泛關(guān)注。天然酶在底物結(jié)合腔內(nèi)催化反應(yīng)，具有較高的特異性和效率。為了模擬酶的結(jié)構(gòu)和功能，設(shè)計(jì)并合成離散型配位金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)自組裝可產(chǎn)生大型的、對(duì)稱的、空心的金屬-有機(jī)超分子，這些具有美學(xué)吸引力的空腔結(jié)構(gòu)所具備的功能，為它們的發(fā)展提供了理化基礎(chǔ)，并被廣泛應(yīng)用。這些自組裝體系具有各種各樣獨(dú)立的限域空腔，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在主客體化學(xué)、分子容器和反應(yīng)器、分子器件和機(jī)器等方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，具有替代傳統(tǒng)生物醫(yī)學(xué)材料用于治療、傳感和成像的潛力，從而引起了科學(xué)家廣泛關(guān)注[8]。1.2.1金屬-有機(jī)超分子的設(shè)計(jì)金屬-有機(jī)超分子是以有機(jī)配體作為骨架，以無(wú)機(jī)金屬離子為頂點(diǎn)，通過(guò)配位鍵的方式構(gòu)筑的超分子結(jié)構(gòu)。選擇合適的金屬離子（M）和不同尺寸、形狀的功能化配體（L），構(gòu)建高度對(duì)稱的多邊形或多面體幾何結(jié)構(gòu)。精確調(diào)控配位點(diǎn)和金屬離子間的配位角度，預(yù)先設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)筑不同的金屬-有機(jī)超分子，其形狀可以是矩形、三角形、六邊形、棱柱形、環(huán)形和籠形等[9]。圖1.2頂點(diǎn)、邊和面作為構(gòu)建金屬-有機(jī)主體的基本元素Fig.1.2Vertices,edgesandfacesasfundamentalelementstoconstructmetal-organichosts1.2.2金屬-有機(jī)超分子的構(gòu)筑策略在科學(xué)家們的不斷努力下，超分子化學(xué)獲得了蓬勃發(fā)展，一系列新穎的超分子結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)和合成，并通過(guò)各種測(cè)試手段得以驗(yàn)證，極大地豐富了超分子體系。金屬中心與配體之間通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)的自組裝已被證明是構(gòu)建金屬-有機(jī)超分子的一種有效方法，有著合成步驟少、構(gòu)筑結(jié)構(gòu)快捷方便、固有自校正性、合成過(guò)程無(wú)缺陷裝配等優(yōu)點(diǎn)�；�

金屬-有機(jī)大環(huán)封裝NADH模擬物催化氫化反應(yīng)性質(zhì)研究-6-圖1.3金屬-有機(jī)超分子NiYL和通過(guò)主客體作用封裝陰離子Ru(dcbpy)34（dcbpy=2,2-雙吡啶-4,4-二羧酸）Fig.1.3Theassemblyofthemetal-organiccylinderhostNiYLandtheencapsulationoftheanionicRu(dcbpy)34(dcbpy=2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylicacid)throughhost-guestbehavior另外，我們課題組還制備了具有氧化還原活性的Fe8L6超分子主體，通過(guò)在配位空腔中封裝有機(jī)光敏劑，模擬構(gòu)建人工光催化平臺(tái)，用于光催化水分解制氫。配位籠頂點(diǎn)Fe的顯示出適當(dāng)?shù)难趸�原電位，可用于質(zhì)子的還原，經(jīng)過(guò)修飾的Fe8L6富含π電子，與平面多環(huán)芳烴具有良好的相互作用，芳香烴分子更容易靠近氧化還原活性主體，通過(guò)熒光素染料的封裝，將光誘導(dǎo)PET修飾成分子內(nèi)通路，用于光驅(qū)動(dòng)水分解高效制氫（圖1.4）[24]。圖1.4Fe8L6立方籠由亞組件自組裝而成，并通過(guò)封裝有機(jī)染料，以創(chuàng)建用于光驅(qū)動(dòng)制氫的人工平臺(tái)Fig.1.4TheFe8L6cubiccagescreatedfromsubcomponentself-assemblyandtailoredtocreateartificialsystemsforlight-drivenhydrogenevolutionbyencapsulationoforganicdyes在最新的光催化制氫研究中，本課題組報(bào)道了兩例以1,2-苯二硫醇為螯合物構(gòu)建的新型負(fù)電荷二硫代鈷配合物。在以往的主客體關(guān)系研究中，主體的金屬中心帶有正電荷，故它們通常很難與帶有正電荷的金屬基光敏劑形成主客體物種。在這項(xiàng)工作中，我們成功地合成了兩例含有CoS4核的新型負(fù)電荷二硫代鈷化合物，作為一類新型的人工氫化酶模擬物，具有特別低的過(guò)電位和良好的氧化還原性能，更重要的是，硫位點(diǎn)強(qiáng)的配位能力可增強(qiáng)主體的穩(wěn)定性，并維持固有的氧化還原電位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)靜電相互

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Cavity-directed nitroaromatics sensing within a carbazole-based luminescent supramolecular M2L3 cage[J]. Tianchi Feng,Xuezhao Li,Jinguo Wu,Cheng He,Chunying Duan.  Chinese Chemical Letters. 2020(01)



本文編號(hào)：3224065