催化加氫反應(yīng)因其具有良好的產(chǎn)品收率以及較為綠色的生產(chǎn)過(guò)程而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、石油化工等行業(yè),并在許多重要精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)中間體的合成方面扮演著重要的角色。催化劑作為催化加氫反應(yīng)中的主要影響因素之一,其形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)等特性均對(duì)催化性能具有重要影響并因此受到人們的廣泛關(guān)注。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,盡管近年來(lái)人們已經(jīng)能夠從原子角度控制合成納米催化劑,但對(duì)于具有不同特性的催化劑對(duì)催化反應(yīng)具體影響機(jī)制機(jī)理仍然未能有完整的體系來(lái)解釋,因此如何合理設(shè)計(jì)與調(diào)控催化劑并更好地理解潛在反應(yīng)機(jī)理仍然是迫切需要的。本論文主要通過(guò)有機(jī)配體界面修飾及形成雙金屬核殼結(jié)構(gòu)兩種不同手段來(lái)控制合成釕基納米粒子,并將其作為催化劑應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中,通過(guò)一系列的表征手段以系統(tǒng)的研究?jī)煞N不同調(diào)控手段對(duì)催化加氫反應(yīng)的影響機(jī)制,主要研究?jī)?nèi)容如下:（1）通過(guò)采用末端型炔烴和空間型炔烴對(duì)釕納米粒子進(jìn)行界面修飾以調(diào)控釕納米粒子苯乙烯催化加氫選擇性,并通過(guò)核磁共振氫譜、碳譜、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜、熒光光譜、XPS等一系列的表征手段以及理論計(jì)算對(duì)釕-炔界面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,進(jìn)而探索其對(duì)苯乙烯催化加氫的影響機(jī)制。結(jié)果表明,空間型... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

一級(jí)和多級(jí)苯加氫機(jī)理示意圖[6]

第一章緒論3業(yè)上成熟應(yīng)用的鎳系催化劑包括還原鎳[7]、甲酸鎳熱分解制的鎳[8,9]、雷尼鎳（Raney-Ni）[10,11]、漆原鎳以及硼化鎳等。還原鎳作為最古老的鎳催化劑，最早應(yīng)用于催化乙烯和氫氣反應(yīng)生成乙烷。通常的制備方法為碳酸鈉溶液添加到硅藻土和硝酸鎳的混合溶液中，在70oC左右得到沉淀后進(jìn)行干燥煅燒，最后再在氫氣流中于350至450oC左右的溫度下進(jìn)行還原。甲酸鎳熱分解制得的分解鎳是一種能反復(fù)使用的非燃燒性催化劑，最早是用于工業(yè)上的油脂加氫反應(yīng)，并具有較好的催化活性和選擇性。KikuoOkuyama課題組通過(guò)超聲噴霧熱解法利用甲酸鎳制備了鎳粉，噴霧熱解過(guò)程中形成了不同形貌和晶態(tài)的鎳粉顆粒。該方法能在350oC以下制備純相的鎳，并可通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件以調(diào)節(jié)鎳粉顆粒度的同時(shí)提高生產(chǎn)率。雷尼鎳又稱骨架鎳，最早由莫里·雷尼發(fā)明并作為催化劑應(yīng)用于植物油的氫化過(guò)程而得名。雷尼鎳又稱骨架鎳，它具有很多微孔，是通過(guò)堿液溶去Ni-M（M：Si、Mg、Al、Zn）合金中非活性成分而制備的具有骨架多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，是幾十年來(lái)工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的鎳系催化劑之一。Li等人[10]通過(guò)研究雷尼鎳在微波加熱條件下催化生物柴油的氫轉(zhuǎn)移機(jī)理以得到系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，并為生物柴油的工業(yè)升級(jí)提供了一種綠色技術(shù)。圖1-2展示了利用微波加熱技術(shù)在雷尼鎳催化劑下對(duì)生物柴油進(jìn)行催化加氫的簡(jiǎn)要機(jī)理。圖1-2微波輔助下雷尼鎳催化劑進(jìn)行催化加氫的機(jī)理示意圖[10]。Figure1-2SchematicrepresentationofmechanismofcatalytictransferhydrogenationcatalyzedbyRaney-Niundermicrowave-assisted.漆原鎳催化劑是通過(guò)鋅粉還原氯化鎳再進(jìn)行堿處理沉淀或酸處理而得到的催化劑，可用于與雷尼鎳相同的催化反應(yīng)[12]。硼化鎳則是通過(guò)硼氫化鈉或硼氫化鋰與鎳鹽在不同

第一章緒論5用的主要原因。針對(duì)低選擇性，常見(jiàn)的提升方法有通過(guò)改變形貌、載體或與不同配體的修飾、與其他金屬形成合金以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)來(lái)改善選擇性。如Huang等人[43]通過(guò)制備Pt基“Z”字形合金來(lái)提高對(duì)α,β-不飽和醛的選擇性，其示意圖如圖1-3，可以看出不同Pt基金屬合金對(duì)不同的不飽和基團(tuán)有著相反的催化選擇性。圖1-3Z字形鉑基催化劑選擇性加氫α,β-不飽和醛[43]。Figure1-3Selectivehydrogenationofα,β-unsaturatedaldehydebyPt-basedzigzagnanowires.銠金屬同樣作為重要的催化材料，它具有較高的活性和選擇性且能在溫和的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，廣泛的應(yīng)用與石油化工及精細(xì)化工等行業(yè)。常見(jiàn)的Rh基催化劑包括負(fù)載型銠、絡(luò)合銠以及銠的氧化物或氫氧化物等，其中均相催化劑如Rh(PPh3)3Cl，最早是由威爾金森（Wilkinson）研制出的高效均相加氫催化劑[44,45]，該催化劑能使一些加氫過(guò)程可以在常溫常壓下進(jìn)行的同時(shí)擁有高的選擇性，在不對(duì)稱加氫以及藥物合成方面有著重要的應(yīng)用。銠催化劑雖然有著非常優(yōu)異的催化性能，但是由于其較之鉑等金屬更加昂貴，也因此限制了其大量的應(yīng)用。鈀是精細(xì)化工領(lǐng)域用途最多、應(yīng)用最廣泛的催化金屬[46]，同時(shí)也是具有優(yōu)異特性的加氫催化劑，由于其對(duì)烯烴具有獨(dú)特的選擇性因而常用于工業(yè)上烯烴的選擇性加氫反應(yīng)[47,48]。工業(yè)上常見(jiàn)的鈀催化劑主要包括商業(yè)鈀黑、負(fù)載于碳或其他載體上的負(fù)載型鈀催化劑，通常商業(yè)Pd/C催化劑中鈀的質(zhì)量百分比為5%或20%，不同的碳類型對(duì)催化性能也存在著一定的影響。鈀碳作為目前國(guó)內(nèi)外加氫催化劑中應(yīng)用最廣泛的催化劑，除了對(duì)烯烴的優(yōu)先選擇性外鈀催化劑的催化性能與鉑、銠、釕、鎳、銅等催化劑相比，差異主要表現(xiàn)在鈀對(duì)脂肪族酮和醛的加氫性能弱并且在較低溫度時(shí)?


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