環(huán)己醇是己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)中重要的中間體。環(huán)己烯間接水合制備環(huán)己醇包括環(huán)己烯甲酸酯化和甲酸環(huán)己酯的水解兩步反應,其中第一步的烯酸酯化反應是該工藝的關(guān)鍵步驟。烯酸酯化反應是典型的酸催化反應,構(gòu)建高效穩(wěn)定的固體酸催化劑是研究的重點。本文選用12配位的高穩(wěn)定性鋯基金屬有機骨架材料UiO-66為基礎(chǔ),分別采用磺酸功能化,增加晶格缺陷位數(shù)量以及雜多酸復合的方法對UiO-66材料進行酸性修飾和酸性調(diào)控,通過多種手段表征酸性調(diào)控后材料的結(jié)構(gòu)特征,并在環(huán)己烯和甲酸的酯化反應中評價修飾材料的酸催化性能和重復使用性能,探討酸催化劑的結(jié)構(gòu)與性能和穩(wěn)定性之間的關(guān)系,為金屬有機骨架材料的酸性修飾提供工作積累。首先,采用熱溶劑法,以ZrCl₄為鋯源,對苯二甲酸（H₂BDC）或2-磺酸對苯二甲酸單鈉（H₂BDC-SO₃Na）為鏈接劑制備出了UiO-66和磺酸功能化的UiO-66-SO₃H材料,兩者的比表面積分別為1127m²/g和367m²/g;UiO-66-SO<... 

【文章來源】：湘潭大學湖南省

【文章頁數(shù)】：80 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

環(huán)己烯間接水合工藝

第1章文獻綜述7量較低，催化劑的單位酸強度較低，反應中催化劑用量較大。綜上所述，雜多酸是一種良好的酯化反應催化劑，其超強的酸強度可以使反應物較完全的轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，且反應周期短。但是，由于其易溶于水等極性溶劑，難以與反應體系分離重復使用，雜多酸通常作為活性組分固載在不同的載體上作為復合催化劑使用。由于制備方法的影響以及載體的結(jié)構(gòu)差異，固載型雜多酸還存在活性組分固載量難以控制，雜多酸在載體上分布不均勻以及雜多酸與載體作用力弱導致的活性組分流失問題。所以，要想很好的利用這種高效催化劑材料，需要對載體和負載方式進行嚴格的篩選，以便達到相應的目的。1.4金屬有機骨架材料(MOFs)的酸性調(diào)控金屬有機骨架材料（MOFs）[59-61]是由作為中心二級結(jié)構(gòu)單元的金屬簇，和作為鏈圖1.3部分MOFs中心團簇與有機配體示意圖

限制，功能化的MIL-101(Cr)-SO3H催化效率相對較低，在極性體系中MIL-101(Cr)-SO3H不能穩(wěn)定的存在，幾次反應后催化劑活性降低。UiO-66分子式為[Zr6(OH)4O4(BDC)6]，是一種以Zr6-xox團簇為中心結(jié)構(gòu)單元，以12個對苯二甲酸（H2BDC）為配體形成的具有三維拓撲結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料，其結(jié)構(gòu)如圖2.1所示。相比于MIL-101(Cr)的6配位結(jié)構(gòu)，由于Zr6-xox團簇的特殊結(jié)構(gòu)，使得UiO-66材料在酸催化方面得到了廣泛的應用[78,105]，而H2BDC的12配位結(jié)構(gòu)也使得UiO-66材料的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性相比于MIL-101(Cr)材料有了很大圖2.1UiO-66的結(jié)構(gòu)圖示

【參考文獻】：
期刊論文
[1]沸石分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)配位不飽和位點:構(gòu)筑與催化應用（英文）[J]. 李瑋杰,孫蘭蘭,謝林君,鄧欣,關(guān)乃佳,李蘭冬.  Chinese Journal of Catalysis. 2019(09)
[2]分壁式萃取精餾分離環(huán)己烷-環(huán)己烯的模擬與優(yōu)化[J]. 唐建可,翟麗軍.  現(xiàn)代化工. 2018(05)
[3]SO3H-SBA-15介孔分子篩對丙烯酸與環(huán)己烯加成成酯反應的催化作用[J]. 徐麗娟.  精細石油化工. 2017(05)
[4]Amberlyst-15催化丁酮氧化制備過氧化甲乙酮[J]. 唐小華,潘姣,康曉曉,査飛,周友三,牛克彥.  應用化學. 2017(04)
[5]高穩(wěn)定性金屬有機骨架UiO-66的合成與應用[J]. 韓易潼,劉民,李克艷,左軼,張國亮,張宗超,郭新聞.  應用化學. 2016(04)
[6]金屬有機骨架材料在催化中的應用[J]. 黃剛,陳玉貞,江海龍.  化學學報. 2016(02)
[7]MOFs光催化材料的設(shè)計和調(diào)控（英文）[J]. 沈麗娟,梁若雯,吳棱.  催化學報. 2015(12)
[8]UiO-66（Zr）系列MOFs催化材料的制備及在乳酸乙酯合成中的應用[J]. 杜峰,李鸝.  化工進展. 2015(11)
[9]由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇催化反應研究[J]. 杜文明,薛偉,李芳,王延吉.  河北工業(yè)大學學報. 2012(04)
[10]金屬有機骨架材料的合成及應用[J]. 高志強,曹文秀.  廣東化工. 2012(05)

博士論文
[1]金屬有機骨架材料的制備及其在儲氫和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的應用[D]. 曹文秀.華南理工大學 2012

碩士論文
[1]介孔分子篩負載型磷鎢酸的制備及其催化環(huán)己烯與甲酸酯化[D]. 吳照偉.湘潭大學 2016
[2]Keggin型多元雜多化合物的合成、表征及催化性能研究[D]. 余華.蘭州理工大學 2010



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