近年來,分子氧選擇性氧化碳氫化合物制備含氧精細化學品的研究引起了工業(yè)界和學術界的廣泛關注。ε-己內酯是一種重要的有機中間體和高分子聚合單體,在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用于精細化工、石油化工、有機合成及醫(yī)用材料等領域。盡管近年該生產(chǎn)領域得到了迅速的發(fā)展,但依然面臨不少的困難與挑戰(zhàn),主要包括以下三個方面:第一,目前ε-己內酯工業(yè)生產(chǎn)的氧化劑主要是雙氧水和過氧酸。然而,它們的不穩(wěn)定性、沖擊敏感性和潛在爆炸性嚴重限制了運輸和儲存,也限制了它們的商業(yè)應用�？諝庋趸夹g還只是處于實驗室研發(fā)階段,并未工業(yè)化應用。第二,空氣氧化技術中不可避免地使用過量的苯甲醛做犧牲劑,經(jīng)濟效應低,且生成的有機酸難以分離。第三,工業(yè)上環(huán)己酮主要是通過環(huán)己烷氧化的方法得到,而環(huán)己烷的轉化效率太低,轉化率一般維持在3.5-4%,選擇性80-85%。本論文主要以空氣氧化制備ε-己內酯為研究,從綠色化學的角度出發(fā)尋找高效、高選擇性且環(huán)境友好的催化劑。將分三個部分來進行闡述:第一部分是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化生成ε-己內酯的研究,主要包括反應條件的優(yōu)化及機理探究。首先,通過考察催化劑... 

【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：144 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
縮寫表
第一章 緒論
    1.1 工業(yè)氧化反應概述
    1.2 環(huán)己烷催化氧化進展
        1.2.1 環(huán)己烷氧化的均相催化
        1.2.2 環(huán)己烷氧化的非均相催化
    1.3 環(huán)己酮催化氧化進展
        1.3.1 環(huán)己酮過氧酸氧化法
        1.3.2 環(huán)己酮雙氧水氧化法
        1.3.3 環(huán)己酮分子氧氧化法
        1.3.4 環(huán)己酮生物氧化法
    1.4 NHPI催化氧化反應進展
        1.4.1 NHPI催化飽和烷烴氧化反應
        1.4.2 NHPI催化醇氧化反應
        1.4.3 NHPI催化不飽和烴氧化反應
    1.5 本論文研究思路和內容
第二章 NHPI無金屬催化環(huán)已酮Baeyer-Villiger氧化生成ε-已內酯
    2.1 引言
    2.2 實驗方法
        2.2.1 實驗試劑
        2.2.2 實驗儀器
        2.2.3 實驗及表征方法
    2.3 實驗結果與討論
        2.3.1 反應條件篩選
        2.3.2 不同催化劑的催化性能比較
        2.3.3 不同醛參與的環(huán)已酮B-V氧化反應
        2.3.4 底物擴展實驗
        2.3.5 機理探究
    2.4 本章小結
第三章 NHPI無金屬催化環(huán)已烷一步法氧化生成ε-已內酯
    3.1 引言
    3.2 實驗方法
        3.2.1 實驗試劑
        3.2.2 實驗儀器
        3.2.3 實驗及表征方法
    3.3 實驗結果與討論
        3.3.1 反應條件篩選
        3.3.2 反應時間曲線
        3.3.3 反應溶劑效應
        3.3.4 反應過程EPR監(jiān)測
        3.3.5 自由基抑制實驗
        3.3.6 底物擴展實驗
    3.4 本章小結
第四章 NHPI/CAN催化環(huán)已烷氧化生成KA油和ε-已內酯
    4.1 引言
    4.2 實驗方法
        4.2.1 實驗試劑
        4.2.2 實驗儀器
        4.2.3 實驗及表征方法
    4.3 實驗結果與討論
        4.3.1 溫度和催化劑用量的篩選
        4.3.2 不同溶劑的篩選
        4.3.3 不同硝酸鹽催化劑的篩選
        4.3.4 在線紅外實驗
        4.3.5 底物擴展實驗
        4.3.6 自由基抑制實驗
        4.3.7 機理推測
    4.4 本章小結
第五章 結論與展望
    5.1 結論
    5.2 展望
參考文獻
附錄
作者簡介及攻讀博士學位期間主要研究成果


【參考文獻】：
期刊論文
[1]ε-己內酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其應用[J]. 黎樹根,李長存.  合成纖維工業(yè). 2013(01)



本文編號：2992842