正滲透(FO)技術(shù)憑借其低能耗、污染傾向小等優(yōu)勢得到了諸多的關(guān)注與研究,并被廣泛應用于廢水濃縮、污水處理及海水淡化等領域。然而缺乏高性能的FO膜在很大程度上限制了其進一步發(fā)展。聚合物基底的薄膜復合膜(TFC)憑借其分離性能好,制備過程簡單,化學穩(wěn)定性佳等優(yōu)勢得到研究者們的青睞。然而多數(shù)TFC膜往往存在基膜孔隙率低、孔曲度高、聚酰胺(PA)選擇層生長不均勻等問題,造成嚴重的內(nèi)濃差極化(ICP)與低鹽截留,最終導致正滲透薄膜復合膜(TFC-FO)水通量小、選擇性差、長期穩(wěn)定性不佳等問題。本工作通過簡單的親水聚合物共混與無機納米粒子摻雜的方式對聚偏氟乙烯(PVDF)基膜進行改性,制得高性能PVDF基薄膜復合膜,并系統(tǒng)地研究了不同添加劑對基膜本體、選擇層理化性質(zhì)以及最終TFC-FO膜滲透性能帶來的影響,以期從一定程度上抑制或解決上述難題。首先選擇親水性較好的全氟磺酸樹脂(PFSA)對PVDF基膜進行改性,PFSA的引入優(yōu)化了基膜孔結(jié)構(gòu)、提升基膜親水性與孔隙率,且有助于PA選擇層的均勻形成,最終提升TFC-FO膜的水通量,降低反向鹽通量。另外PFSA與PVDF較好相容性也保證了TFC-FO膜長期使用的穩(wěn)定性,使得改性后TFC-FO膜在海水淡化領域的應用有一定的可行性。此外,在基膜中引入自具傳質(zhì)通道的多壁碳納米管(MWNTs)可以在不犧牲TFC膜選擇性的前提下進一步提升水通量,從而帶來TFC膜特定反向鹽通量(J_S/J_V)的下降,達到提升TFC膜選擇性的目的。使用正硅酸乙酯(TEOS)原位水解修飾的MWNTs(SiO_2@MWNTs)對PVDF基膜改性,由于其較好的親水性和在PVDF基膜中的均勻分散性,不僅促進了PA層均勻致密的形成,而且利用了MWNTs本身無阻力傳質(zhì)水通道,降低了ICP的負面影響。改性后的TFC-FO膜通量和選擇性均得到明顯提升。實驗結(jié)果也證明本方法具備較好普適性,同樣適用于其它高分子基膜的改性。在此基礎上,本論文進一步研究了MWNTs在基膜中隨機分布與取向排列對TFC-FO膜性能的影響。首先使用順磁性的四氧化三鐵(Fe_3O_4)對MWNTs進行包覆改性,利用Fe_3O_4@MWNTs對外加磁場的響應性,實現(xiàn)了使用低磁強外加磁場對基質(zhì)中碳納米管進行取向排列的目的。結(jié)果顯示,碳管在基膜中平行于水分子跨膜傳遞方向可以最大程度降低ICP影響,帶來TFC膜水通量的明顯上升�；さ母男圆粌H可以提升TFC-FO膜通量,也對TFC膜PA選擇層的交聯(lián)度和表面粗糙度帶來一定的影響。使用磷酸化二氧化鈦(p-TiO_2)對基膜進行摻雜改性,在利用其提升基膜親水性與孔隙率,從而有效降低ICP的基礎上,憑借p-TiO_2表面磷酸基團與間苯二胺(MPD)單體之間的化學作用,實現(xiàn)了PA結(jié)構(gòu)的受限生長,使PA層更加致密平滑。改性后的TFC-FO膜具備更高的水通量、更低的反向鹽通量與更好的抗污染能力,適用于污水處理和脫鹽過程,尤其是相對有高污染傾向或苛刻操作條件下的苦咸水處理。最后,就FO過程應用而言,部分應用往往涉及到處理溫度相對較高,成分復雜,氫離子濃度指數(shù)(pH)差別較大的原料液,在不同應用的過程中針對性地設計高通量、高穩(wěn)定性的TFC-FO膜則十分必要。使用聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微米凝膠改性基膜所制備的TFC-FO膜,在對高溫料液(如活性染料廢水)的處理與回收時,借助凝膠粒子對外界溫度(原料液側(cè))的響應性,通過粒子的可逆皺縮大幅提升了基膜孔道的通透性,從而降低孔曲率,進一步抑制了ICP的影響,提升了TFC膜在處理相對高溫料液,如活性染料廢水濃縮等實際使用時的處理效率。
【學位單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

.1.2.1 溶液滲透壓根據(jù)熱力學第二定律，F(xiàn)O 過程的實現(xiàn)取決于低鹽度的原料液側(cè)與高鹽度的汲側(cè)的化學勢差。水會自發(fā)地從低鹽度的原料液側(cè)向高鹽度的汲取液側(cè)透過半透向傳遞，從而促使半透膜兩側(cè)溶液化學勢趨于一致。如圖 1-2 所示，在實際過程中鹽度的汲取液（例如氯化鈉，NaCl）會提供很高的滲透壓，從而將低滲透壓原側(cè)（例如海水）的水分子汲取至汲取液側(cè)，然而，由于汲取液側(cè)鹽濃度較大，法完全對其截留，因此汲取液側(cè)的溶質(zhì)向原料液側(cè)的反向擴散是無法避免的。滲透壓差與膜性能的制約，F(xiàn)O 一般適用于在低鹽度條件下分離原料液測的水與，最終，原料液逐漸被濃縮，而高鹽度的汲取液側(cè)則逐漸被稀釋，在這個過程中著原料液側(cè)滲透壓不斷上升，汲取液側(cè)的滲透壓不斷下降，故導致半透膜兩側(cè)透壓差不斷下降。水從原料液側(cè)向汲取液側(cè)的單向傳遞會由于滲透壓差不斷降受到限制，在膜兩側(cè)滲透壓趨于平衡后，水分子的自發(fā)傳遞則停止[4]。

和 Schmidt 數(shù)相關(guān)，見公式 1-7。這里 Sh 代表 Sherwood 數(shù)，dh是流道的水力直]。lnm f dm f m d f dk k kJwk k k k k k DF（ ） （1-hShDkd （1-.1.2.3 正滲透過程濃差極化效應上述關(guān)系均是假定在接近膜、或者位于膜內(nèi)部溶液和溶液本體的滲透壓相同況下才成立。然而在大多數(shù)實際情況下，由于一種或者幾種濃差極化現(xiàn)象的存在上公式并不適用。濃差極化會濃縮或者稀釋膜內(nèi)部與外部的溶液，從而影響 FO水通量。在圖 1-3 中可以顯著地看到，在使用非對稱膜作為 FO 膜進行使用時，操作模式下，即選擇層朝向原料液（FO 模式）和選擇層朝向汲取液（PRO 模式差極化的影響并不同。

反應在含有兩種反應單體的不互溶水-油界面處開始。一般來說，體往往是胺類物質(zhì)，包括脂肪胺和芳香胺，例如哌嗪（PIP）、間苯二胺（MP二胺（PPDA）等；而有機相單體往往是酰氯型的化合物，例如均苯三甲MC）、間苯二甲酰氯（IPC）、5-異氰酰異苯二甲酰氯（ICIC）等[50]。其中，透過程使用的 TFC-FO 膜的選擇層往往使用 MPD 與 TMC 進行交聯(lián)反應制圖 1-4（a）展示了界面聚合反應的化學方程式，在 IP 過程中，當油相溶液分為 TMC）與 MPD 水相溶液接觸時，MPD 分子中的胺基與 TMC 分子中團進行反應，從而最終形成交聯(lián)的 PA 結(jié)構(gòu)。這里，對于 TFC-FO 膜而言，成的 PA 層可以有效截留鹽離子，讓水分子通過，故定義為選擇層。然而， IP 過程中，往往有部分酰氯基團無法有效與胺基進行反應，例如有的疏水有效吸附足量 MPD，從而難以與 TMC 完全交聯(lián)形成穩(wěn)定的酰胺鍵。由于不穩(wěn)定，容易水解生成羧基（如圖 1.4（b）紅色部分標注），導致所形成的擇性較差。

本文編號：2884693