我國焦化產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá),焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量高。制甲烷是焦?fàn)t煤氣有效利用的重要途徑之一,然而ppm級(jí)噻吩的存在會(huì)導(dǎo)致甲烷化催化劑的不可逆中毒,需將其深度脫除至0.1 ppmv以下。目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用“鐵鉬預(yù)加氫→鐵鉬加氫→氧化鋅吸收→鎳鉬加氫→氧化鋅吸收”工藝,存在氧化鋅吸收噻吩效果差,加氫反應(yīng)速率受噻吩濃度制約難以將噻吩深度脫除的問題。與之相比,吸附法脫硫精度高,可將噻吩深度脫除,關(guān)鍵是吸附劑的制備。已有研究表明金屬改性或酸改性的Y型分子篩在室溫下對(duì)液相中的噻吩具有較好的脫除性能,但其在較高溫度下對(duì)焦?fàn)t煤氣復(fù)雜氣氛中噻吩的脫除行為有待進(jìn)一步研究�；诖�,本文對(duì)Y型分子篩進(jìn)行了不同類型和不同強(qiáng)度的酸改性,以及金屬離子改性,制得一系列吸附劑,考察了其對(duì)模擬焦?fàn)t煤氣中噻吩的脫除性能,得到了以下主要結(jié)論:(1)采用不同濃度的硝酸銨和檸檬酸溶液對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性制得了一系列酸改性分子篩吸附劑,通過XRD、N_2吸附、Py-FTIR和NH_3-TPD對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面酸性進(jìn)行了表征,使用固定床實(shí)驗(yàn)裝置考察了吸附劑對(duì)焦?fàn)t煤氣中噻吩的脫除性能,并探討了脫硫機(jī)理。結(jié)果表明,硝酸銨和檸檬酸溶液改性均可提高Y型分子篩對(duì)噻吩的吸附量,但較高濃度硝酸銨和檸檬酸溶液改性會(huì)降低吸附劑結(jié)晶度,進(jìn)而降低脫硫性能;吸附劑上弱酸位有利于吸附噻吩,中強(qiáng)B酸位上會(huì)使噻吩反應(yīng)形成大分子聚合物,覆蓋酸性位,堵塞吸附劑孔道,導(dǎo)致脫硫性能降低;吸附劑上弱L酸位有利于噻吩吸附,中強(qiáng)B酸位增加阻礙了噻吩的吸附脫除。當(dāng)脫硫溫度為100°C時(shí),HY-0.1C_(550)吸附劑對(duì)噻吩的吸附量最大,達(dá)71.31 mg/g。(2)在鈰、鎳、銀和鋅金屬的硝酸鹽溶液中,對(duì)NaY進(jìn)行了離子交換改性,分別制得了CeY_(550)、NiY_(550)、AgY_(550)和ZnY_(550)吸附劑。對(duì)上述吸附劑的脫硫活性及吸附脫硫機(jī)理進(jìn)行了考察。結(jié)果表明,脫硫溫度為100°C時(shí),金屬改性吸附劑對(duì)噻吩的穿透吸附量順序?yàn)?AgY_(550)ZnY_(550)NiY_(550)CeY_(550)。金屬改性吸附劑制備過程中,金屬離子負(fù)載量的大小順序與其對(duì)應(yīng)吸附劑的脫硫順序一致。脫硫溫度升至200°C時(shí),以π-絡(luò)合方式吸附的噻吩會(huì)發(fā)生脫附,但CeY_(550)吸附劑上以S-Ce鍵作用方式吸附的噻吩較難脫附。(3)以CeY_(550)吸附劑為研究對(duì)象,考察了焦?fàn)t煤氣中的H_2和CO對(duì)吸附劑脫硫性能的影響。結(jié)果表明,H_2和CO存在時(shí),CeY_(550)吸附劑上四價(jià)鈰會(huì)向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變,四價(jià)鈰具有較多的空軌道,其與噻吩的S-Ce鍵作用強(qiáng),對(duì)噻吩的吸附能力較強(qiáng),而低價(jià)價(jià)態(tài)的鈰對(duì)噻吩的吸附能力較弱。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ424.25;TQ221.11
【部分圖文】：

1.1 選題背景及意義我國是世界焦炭產(chǎn)量最大的國家，按照每煉1 t 焦炭可產(chǎn)生350–400 m3的焦?fàn)t煤氣，每年生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣高達(dá) 186 Gm3。焦?fàn)t煤氣用途廣泛，經(jīng)甲烷化合成天然氣是其重要利用途徑之一。圖 1-1 為焦?fàn)t煤氣制天然氣的工藝路線圖，焦?fàn)t煤氣用于甲烷化前，需經(jīng)過粗脫硫和精脫硫部分脫除其中的硫化物[1-3]。其中，噻吩脫除難度較大，經(jīng)過一級(jí)加氫和二級(jí)加氫仍難以達(dá)到要求，微量噻吩的存在會(huì)毒化甲烷化合成天然氣所用的催化劑，導(dǎo)致其使用壽命縮短，生產(chǎn)成本增加[4]。因此需嚴(yán)格控制噻吩的含量，使其低于 0.1 ppmv 以滿足焦?fàn)t煤氣合成天然氣的要求。因此在甲烷化前的超精凈化階段對(duì)焦?fàn)t煤氣中的噻吩進(jìn)行深度脫除具有重要的意義。

圖 1-2 Y 型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)Figure 1-2 Skeleton structure of Y-type molecular sieve機(jī)理吸附位點(diǎn)包括：質(zhì)子酸（B 酸）和非質(zhì)子酸（L 酸）。一種能夠接受電子的物質(zhì)。分子篩的酸度包括酸量和是由吸附位的性質(zhì)決定。Y 型分子篩的骨架上不飽和連的陽離子為 L酸中心，與骨架 Al相連的橋羥基的存附劑上存在 L 酸位，經(jīng)改性后形成的 CeY 吸附劑上組[46, 66]研究表明 Y 型分子篩上 B 酸的存在會(huì)發(fā)生催物，阻塞了孔道影響吸附劑的吸附能力。孟璇等[67]采脫硫性能，結(jié)果表明總酸量越高，吸附脫硫性能越好。 NaY 分子篩改性，改性后 Y 型分子篩的基本骨架結(jié)

結(jié)構(gòu)；（B）Ag+占據(jù)八面沸石六環(huán)窗口；（C）噻吩的 p 軌供電子；（D）Ag+的 4d 軌道反饋電子給噻吩的 π*軌道phene molecular structure; (B) Ag+occupies a faujasite hexaprovide electrons to 5s orbitals of Ag+; (D) 4d orbital of Ag+of thiophene理的硫原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)與噻吩環(huán)垂直，過 π-絡(luò)合相互作用吸附于吸附劑表面，也可以通過作用形成 S-M 鍵[73]，如圖 1-5。Velu 等[74]以液相硫化物與 CeY 分子篩之間以 S-M 鍵，而不是 π-絡(luò)噻吩分子可通過 S-M 鍵或 π 絡(luò)合鍵的方式優(yōu)先吸作用起關(guān)鍵作用。朱赫禮等[75]研究了 CeY 的吸附全被脫附，但是溫度升高到 860 K 時(shí)仍有大量噻吩明 CeY 與噻吩之間不僅僅有 π-絡(luò)合作用，而且有
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 范彬彬,李瑞豐,曹景慧,鐘炳;Fephen/Y復(fù)合材料的制備、表征及其催化性能[J];催化學(xué)報(bào);2000年01期

2 韓果;孫曉艷;樊宏飛;高闖;王繼鋒;;不同改性方法對(duì)Y型分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的影響[J];石化技術(shù)與應(yīng)用;2015年03期

3 韓琪;李海巖;楊英;劉百軍;;超穩(wěn)Y型分子篩的骨架硅鋁比對(duì)甘油氣相脫水反應(yīng)的影響[J];化工進(jìn)展;2019年06期

4 劉玉潔;閆倫靖;白永輝;李凡;;Y型分子篩介孔改性的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2018年02期

5 晉春;賈銀娟;范彬彬;李瑞豐;;Y型分子篩固載席夫堿鈷配合物的合成、表征及催化苯乙烯環(huán)氧化性能[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2006年04期

6 楊凌;王娟;;提高Y型分子篩生產(chǎn)過程稀土利用率工藝探索[J];山東化工;2017年24期

7 劉寧寧;李效軍;孫樹娟;;Y型分子篩的鋁原子分布及其對(duì)分子篩酸強(qiáng)度的影響[J];科學(xué)技術(shù)與工程;2018年14期

8 肖和淼,高孝恢;不同陽離子Y型分子篩的紅外研究[J];中國有色金屬學(xué)報(bào);2000年04期

9 蔡芙蓉;張玉蘭;張偉;施力;;紅外光譜法研究改性Y型分子篩表面酸性與活性的關(guān)系[J];華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2006年09期

10 段林海;范景新;宋麗娟;張曉彤;唐克;李秀奇;孫兆林;;噻吩、苯和正辛烷在Y型分子篩上的選擇性吸附[J];工業(yè)催化;2006年10期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 趙俊;介孔Y型分子篩的合成及催化裂化性能研究[D];中國石油大學(xué)(北京);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 袁玲;Y型分子篩負(fù)載稀土型吸附劑除磷行為及機(jī)理探究[D];華東理工大學(xué);2019年

2 郭曉琴;酸和金屬改性對(duì)Y型分子篩脫除焦?fàn)t煤氣中噻吩性能的影響[D];太原理工大學(xué);2019年

3 任珊珊;云南某地高嶺土合成Y型分子篩的研究[D];東北大學(xué);2015年

4 冉宗勤;稀土Ce改性Y型分子篩的制備[D];蘭州理工大學(xué);2018年

5 王斌騰;介孔Y型分子篩的合成及性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

6 王義;內(nèi)蒙煤系高嶺土合成Y型分子篩及其催化裂化性能研究[D];天津大學(xué);2006年

7 李永杰;新型改性分子篩制備催化劑的研究[D];蘭州大學(xué);2010年

8 魏書梅;Y型分子篩催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究[D];新疆大學(xué);2012年

9 黃靜;鑭離子自組裝入Y型分子篩體相方法及催化性能研究[D];廣西大學(xué);2013年

10 范利君;表面酸改性和金屬元素改性對(duì)Y型分子篩脫硫性能的影響[D];太原理工大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2867688