聚丙烯中空纖維膜(PPHFM)具有抗沖擊、耐腐蝕、單位膜面積大和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在水處理、膜蒸餾、氣體分離及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。但熔融紡絲-拉伸法(MS-S)制備的PPHFM由于孔結(jié)構(gòu)單一、片晶簇疊加和PP疏水性導(dǎo)致膜孔隙率較低和親水性差,使膜在水處理領(lǐng)域或水溶液分離時(shí)存在水通量低和抗污染性能差等問題。為了有效地解決這兩個(gè)問題,本論文基于片晶分離致孔與相分離致孔理論設(shè)計(jì)一種具有兩種不同等級(jí)且獨(dú)立孔徑分布的新型雙微孔膜結(jié)構(gòu),用于改善PPHFM的孔隙率和親水性,提高膜純水通量和抗污染性,保留膜良好截留性能。同時(shí)通過改善共混物體系相容性調(diào)控雙微孔結(jié)構(gòu),建立雙微孔構(gòu)筑機(jī)理和調(diào)控機(jī)理模型,探索制膜工藝對(duì)膜雙微孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。本論文的研究?jī)?nèi)容主要如下:1.PP基體中加入不同含量親水乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及定量相容劑PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)制備PP/MAH/EVOH共混物,通過MS-S法制備具有雙微孔結(jié)構(gòu)的親水PPHFM。研究共混物中兩相形貌、結(jié)晶行為、流變行為、中空纖維晶體結(jié)構(gòu)與膜結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系,建立了雙微孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑機(jī)理模型,截留模型與抗污染模型。結(jié)果表明:具有雙微孔結(jié)構(gòu)的親水PPHFM孔隙率提高至83.7%,膜表面含氧量最高達(dá)5.93%;膜純水通量提升至322.0±8.8L/m~2·h,相對(duì)于PPHFM提高了117.56%;膜抗污染性能有效提高,通量回復(fù)率最高增加了25%;對(duì)0.1%碳素溶液的截留率最高達(dá)99.88%,表現(xiàn)出良好的截留性能。通過雙微孔結(jié)構(gòu)構(gòu)筑機(jī)理分析,取向的PP片晶分離形成了小微孔,PP和EVOH的相界面分離形成了大微孔,相互作用的相界面分離形成大微孔中的微纖維;FESEM和流變結(jié)果表明,隨EVOH含量增加,PP/MAH/EVOH共混物中EVOH島結(jié)構(gòu)尺寸增大,兩相界面相互作用減弱,由兩相界面分離形成的大微孔孔徑增大;結(jié)合共混物結(jié)晶行為與中空纖維微觀晶體結(jié)構(gòu)的分析,EVOH作為PP基體的有效成核劑,增加了PP/MAH/EVOH共混物中PP球晶成核密度和總結(jié)晶速率,減小了PP晶粒尺寸,使PP/MAH/EVOH中空纖維微結(jié)構(gòu)中的片晶厚度均低于PP中空纖維。因此在PP/MAH/EVOH中空纖維膜(PMEVOH-HFMs)中小微孔孔徑均小于PPHFM。當(dāng)PP/EVOH質(zhì)量比為90/10時(shí)膜具有最佳雙微孔結(jié)構(gòu),同時(shí)也表現(xiàn)出最佳的性能。2.基于兩相界面分離原理,通過添加不同含量PP-g-MAH改善體系相容性實(shí)現(xiàn)雙微孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控,建立了雙微孔結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理模型。結(jié)果表明:隨PP-g-MAH含量增加,PP/EVOH/MAH體系相容性逐漸改善,EVOH島結(jié)構(gòu)尺寸逐漸減小,兩相間形成了相互作用逐漸增強(qiáng)的界面,形成的大微孔孔徑逐漸增大;隨著PP/EVOH/MAH體系相容性逐漸改善,阻礙了PP相的結(jié)晶過程,導(dǎo)致PP/EVOH/MAH中空纖維微結(jié)構(gòu)中片晶厚度逐漸減小,片晶取向度先升高后降低。盡管更厚的片晶對(duì)應(yīng)著更大孔徑的小微孔,但是在PP-g-MAH含量低于5 wt%時(shí),由于中空纖維中片晶取向度大幅度降低,小微孔孔徑均在183 nm左右。因此改變PP/EVOH/MAH體系相容性主要是通過界面相互作用來調(diào)控大微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入5 wt%PP-g-MAH時(shí),膜雙微孔結(jié)構(gòu)最完善,孔隙率最大,表現(xiàn)出最佳的膜性能。3.考察了MS-S法生產(chǎn)工藝條件因素,對(duì)膜雙微孔結(jié)構(gòu)的影響,揭示了制膜工藝對(duì)膜雙微孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明:牽引速率和熱處理溫度均存在極值現(xiàn)象,當(dāng)牽引速率為395 m/min時(shí),PMEVOH-10(PP/PP-g-MAH/EVOH質(zhì)量比為90/5/10)中空纖維和PMEVOH-10-HFMs結(jié)構(gòu)與性能表現(xiàn)最佳;當(dāng)熱處理溫度為150℃時(shí),PMEVOH-10中空纖維和PMEVOH-10-HFMs結(jié)構(gòu)與性能表現(xiàn)最佳。中空纖維拉伸過程中,同時(shí)形成了雙微孔結(jié)構(gòu)中的大小微孔,并且孔徑隨著拉伸比例增加先增大后減小。當(dāng)拉伸比例為200%時(shí),雙微孔孔徑和孔隙率達(dá)最大值,對(duì)應(yīng)膜的純水通量也達(dá)最大值。通過拉伸不同比例既能實(shí)現(xiàn)雙微孔的孔徑和孔隙率調(diào)控,又對(duì)PMEVOH-10-HFMs的截留性能沒有產(chǎn)生明顯影響,但拉伸比例過高時(shí),膜雙微孔孔徑增大,孔結(jié)構(gòu)變得更狹長(zhǎng),導(dǎo)致膜抗污染性能稍有降低。
【學(xué)位單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ051.893;TQ325.14
【部分圖文】：

（4）皮層結(jié)構(gòu)較厚。TIPS 法制備的 PPHFM 具有梯度孔結(jié)構(gòu)厚度的皮層結(jié)構(gòu)，具有良好的截留效果，但皮層也降低了膜水為 TIPS 法制備的 PPHFM 的典型結(jié)構(gòu)。TIPS 法的這些缺點(diǎn)也保的 MS-S 法更受歡迎的原因[24]。圖 1-1 TIPS 法制備中空纖維膜的步驟Fig. 1-1 Preparation steps of PPHFM by TIPS methodntsHomogeneousPP SolutionPP HollowFibersPPHeating stirring SpinningEthanol extraction andHeat setting

通過熱定型工藝使孔結(jié)構(gòu)得以固定的制膜技術(shù)[25]。自 19絲公司首次通過 MS-S 法制備微孔 PPHFM 以來，該方法一直備MS-S法制備中空纖維膜一般選用PP和PE等具有較高等規(guī)度作為原材料[26,27]，但也有報(bào)道聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP）和制備中空纖維膜[28,29]。MS-S法制備PPHFM的工藝流程如圖1-圖 1-3 MS-S 法制備中空纖維膜步驟Fig. 1-3 Preparation steps of PPHFM by MS-S methodPrecursorHollow FibersAnnealedHollow FibersPPHMelt Spinning Annealing Stretching

成微孔等特性的一種彈性體。在 1966 年，美國(guó)杜邦公司的 Herrman 首次報(bào)道了硬彈性聚丙烯（HEPP）纖維及其制備工藝，提出 PP 的硬彈性主要是由高度取向的片晶結(jié)構(gòu)引起[31]。硬彈性材料具備以下幾個(gè)特性：（1）良好的超低溫硬彈性。PP 硬彈性纖維在-190℃時(shí)仍具有 68%的彈性回復(fù)率[32]。（2）良好的力學(xué)性能。拉伸模量高，具備重復(fù)拉伸性能，固定伸長(zhǎng)循環(huán)拉伸性能[33]。（3）能彈性。硬彈性材料的彈性主要是源于形變時(shí)材料內(nèi)部能量的變化，稱為“能彈性”[34]。Goritz 等[35]用量熱法仔細(xì)地測(cè)定了拉伸過程中的熱效應(yīng)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)硬彈性聚丙烯（HEPP）材料在拉伸時(shí)內(nèi)能在不斷地增加。硬彈性的產(chǎn)生主要是由高取向的片晶結(jié)構(gòu)引起[32]，也正是由于這些取向的片晶結(jié)構(gòu)才能得到微孔和微纖。纖維拉伸前，片晶成層狀排列，片晶間存在過渡區(qū)和非晶區(qū)。纖維在拉伸時(shí)，內(nèi)部片晶結(jié)構(gòu)將發(fā)生彎曲和剪切彈性形變，片晶被拉開，形成微孔[36]，片晶間的過渡區(qū)和非晶區(qū)則形成微纖維。拉伸致孔原理如圖 1-5 所示。通常這種致孔機(jī)理形成的微孔孔徑范圍為 0.02~0.73 μm[37]。(a) (b)
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本文編號(hào)：2866994