石油烴高溫裂解是生產乙烯最重要的反應,由這一過程生產的乙烯通常還含有0.5~2.0v%的乙炔,乙炔是乙烯后續(xù)利用時的雜質,必須采用加氫的方法予以脫除。工業(yè)上脫除乙炔的加氫工藝有前加氫工藝和后加氫工藝兩種。目前國內新建大乙烯裝置均采用碳二前加氫工藝,總產能達到1174萬噸/年,催化劑需求量巨大,是石油化工最重要的催化劑之一。由于前加氫物料組成復雜,催化劑開發(fā)難度大,導致國內裝置碳二前加氫催化劑長期依賴進口。因此,碳二前加氫催化劑的研發(fā)及成功應用具有非常重要的理論及現實意義。本研究針對碳二前加氫工藝要求,開發(fā)了一種Pd-Ag/α-Al_2O_3前加氫催化劑。研究了催化劑載體、組成、制備方法、預處理方法等因素對催化劑性能的影響,確定催化劑配方及制備條件;通過催化劑放大制備研究,形成了碳二前加氫催化劑工業(yè)生產技術。在此基礎上,開展了催化劑的工業(yè)生產,得到預還原-鈍化態(tài)催化劑10噸,與進口劑對比考評結果表明,開發(fā)的催化劑宏觀物性、微觀結構及反應性能均達到進口劑水平;考察了CO含量、空速、壓力、反應溫度、丙炔和丙二烯(MAPD)含量等因素對催化劑性能的影響,確定了催化劑最佳使用條件;開展了催化劑工業(yè)應用研究,確定了催化劑在大慶石化27萬噸/年乙烯裝置工業(yè)試驗方案,為催化劑的工業(yè)轉化奠定了基礎。論文取得以下主要研究成果和技術創(chuàng)新:(1)對Al_2O_3成膠工藝、載體熱處理條件、載體改性方法進行系統(tǒng)研究,開發(fā)了具有多級特征孔分布、低表面酸性的α-Al_2O_3載體。碳二前加氫工藝對催化劑反應活性、選擇性和抗結焦性能要求較高,因此需要催化劑載體具有足夠的活性比表面積,同時具有足夠的物料傳輸孔道。針對這一特征,設計并制備了一種多級特征孔分布的Al_2O_3載體。通過對成膠反應溫度、反應物(偏鋁酸鈉、硝酸)濃度及溶液pH值的關聯和控制,精確調控氫氧化鋁沉淀(α-Al_2O_3·H2O、β-Al_2O_3·3H2O混合物)中β-Al_2O_3·3H2O的含量,制備出具有多級特征孔分布的載體。小孔提供足夠的活性比表面積,保證加氫活性;大孔提供足夠的傳輸通道,提高催化劑加氫選擇性。對載體熱處理條件、改性方法進行了系統(tǒng)研究,確定了載體高溫熱處理、改性條件。經高溫熱處理與堿金屬改性相結合制備的α-Al_2O_3載體,表面酸性低,有利于提高催化劑抗結焦性能。(2)確定了催化劑最佳組成,制備了Pd-Ag雙金屬納米合金催化劑。以多級特征孔分布的α-Al_2O_3為載體,采用溶液浸漬法,對Pd-Ag雙金屬納米催化體系進行了系統(tǒng)研究,確定了活性組分Pd、助組分Ag的負載量及負載工藝,制備得到均勻分散的Pd-Ag納米合金催化劑,并模擬大慶工況及原料性質,在750 mL裝置上與國際先進劑7741B-R進行了700 h對比評價,自制催化劑活性略優(yōu)于進口劑,選擇性與進口劑相當。(3)開發(fā)了催化劑新型制備方法,提高了活性組分分散度、降低表面酸性。浸漬法制備的催化劑酸性物質殘留多,易導致不飽和烴聚合,抗結焦性能差。分別采用微乳液法和α-Al_2O_3載體表面原位生長MgCO3的方法進行催化劑制備研究。研究結果表明,采用微乳液法得到Pd-Ag/α-Al_2O_3納米合金催化劑,Pd、Ag納米粒子在載體表面呈均勻有序分布,通過高溫活化得到均勻分散的Pd-Ag合金催化劑,在反應溫度62℃時,乙炔轉化率69%,乙烯選擇性94%,正丁烯生成量74μL/L。在α-Al_2O_3載體表面原位生長MgCO3,制備得到的Pd-Ag/MgCO3@α-Al_2O_3催化劑,活性組分Pd-Ag在載體表面呈均勻分布,提高了活性組分Pd的分散度,調整了Pd的電子結構,降低了催化劑表面酸性,在反應溫度70℃時,乙炔轉化率86%,乙烯選擇性86%,正丁烯生成量55μL/L。(4)開發(fā)了微正壓-空氣流動氣氛活化催化劑的新方法,降低催化劑表面酸性,提高抗結焦性能。采用微正壓氣氛對催化劑進行活化,考察了壓力、流速、氣氛組成等對催化劑活化效果的影響,確定了最佳活化條件。與傳統(tǒng)活化方法相比,在微正壓-空氣流動氣氛下進行催化劑活化,催化劑表面總酸量降低了28%,催化劑抗結焦性能增強。(5)開發(fā)了催化劑器外還原鈍化預處理技術,得到還原-鈍化態(tài)催化劑,提高催化劑開工穩(wěn)定性。碳二前加氫工業(yè)裝置不具備催化劑還原條件,同時為提高催化劑開工穩(wěn)定性,開展了催化劑還原鈍化預處理研究。形成了低鈀含量催化劑表面微氧化成膜的催化劑還原鈍化預處理技術,通過抑制催化劑初活性,拓寬溫度控制區(qū)間,并大幅降低反應初期綠油生成量。采用該技術,解決了工業(yè)裝置不具備器內還原的問題,同時提高了開工穩(wěn)定性。
【學位單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2016
【中圖分類】：TQ221.211;TE624.9
【部分圖文】：

后加氫工藝流程圖

前脫丙烷前加氫工藝流程圖

前脫乙烷前加氫工藝流程圖
【參考文獻】

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本文編號：2865155