聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料之一,是一種無定形的熱塑性塑料,具有電絕緣、耐高溫、抗沖擊性能優(yōu)異等特性,隨著環(huán)境保護(hù)的意識增強(qiáng),開發(fā)出對環(huán)境友好的聚碳酸酯合成路線,越來越受到重視。本文通過碳酸二甲酯法(DMC)合成PC中間體(MmC(1)和DmC(1)),首先通過對一系列催化劑進(jìn)行簡單的篩選,發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮系列的催化劑具有高的催化性能。用FTIR和XPS等表征手段確定催化劑結(jié)構(gòu),對反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果顯示乙酰丙酮鋰(LiAcaac)在低溫下具有高的催化活性。在最優(yōu)的條件下BPA轉(zhuǎn)化率為54.88%,MmC(1)和DmC(1)的產(chǎn)率為35.74%和10.1%。發(fā)現(xiàn)了Cu20協(xié)同(C4H9)2SnO具有特別高的催化活性。首先通過XPS,FTIR和元素分析等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,對反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果顯示當(dāng)使用Cu20協(xié)同(C4H9)2SnO作為催化劑時,可以明顯的抑制烷基化反應(yīng),并且促進(jìn)酯交換反應(yīng)。在最優(yōu)的條件下,BPA的轉(zhuǎn)化率高達(dá)57.03%,烷基化選擇性僅為6.96%,MmC(1)的產(chǎn)率為33.4%,DmC(1)的產(chǎn)率高達(dá)19.66%。通過FTIR和XPS對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步的研究,BPA和(C4H9)2SnO生成新的化合物,Cu20和BPA中的-OH發(fā)生反應(yīng),之后再和DMC發(fā)生反應(yīng)。通過簡單浸漬法制備了Li摻雜TiO2催化劑,并用FTIR、XRD、XPS、TG、SEM、TEM、CO2-TPD等表征手段對合成的催化劑進(jìn)行了表征,并將合成的催化用于催化DMC和BPA的酯交換反應(yīng)。系統(tǒng)的研究了鋰摻雜量、煅燒溫度、催化劑用量、催化劑的使用次數(shù)對反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示Ti/Li-6-400的催化性能最優(yōu),催化劑用量為0.05 g,在反應(yīng)10 h后BPA的轉(zhuǎn)化率為46.67%,烷基化選擇性為9.3%,MmC(1)和DmC(1)的產(chǎn)率分別為36.36%和5.97%。通過表征和反應(yīng)結(jié)果可知,Ti/Li的摩爾比為6,煅燒溫度為400℃時,Li可以取代TiO2表面的Ti原子形成表面的Ti-O-Li。反應(yīng)機(jī)理為表面的Ti-O-Li中的Li和BPA中的羥基氧原子從而提高羥基和氧的親核性,羰基碳容易被羥基氧進(jìn)攻形成MmC(1)和DmC(1)。
【學(xué)位單位】：天津工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ323.41;TQ426
【部分圖文】：

，７５０?Ｃ，ｉｎ，保溫時間為３ｈ。??米二氧化鈦和四氧化三鐵的制備根據(jù)之前的文獻(xiàn)報道［５３］，［５４］。以Ｚｎ，將硝酸鋅放入瓷周中，馬弗爐的升溫速率為３?°Ｃ／ｍｉｎ，煆燒溫度為６時間為２?ｈ；其余氧化物的制備和氧化鋅的制備一樣。??鋰摻雜二氧化鈦制備??摻雜二氧化鈦催化劑的制備通過簡單的濕法浸漬法。為了制備鋰摻，２?ｇＰＶＰ溶解在１００?ｍＬ水中，之后在超聲攪拌的條件下加入４．８?Ｔｉ〇２?６０?ｍｉｎ中后得到均一的懸浮溶液Ａ，將０．６９?ｇ?ＬｉＮ０３加入到后室溫下老化２４ｈ得到溶液Ｂ。將老化后的溶液Ｂ轉(zhuǎn)移到聚四氟中，在１６０?°Ｃ下反應(yīng)３?ｈ。等到反應(yīng)釜冷卻，獲得鋰摻雜二氧化鈦，氧化鈦在馬弗爐中不同的溫度下煅燒４?ｈ。將獲得的催化劑命名為其中ｎ代表鈦和鋰的摩爾比率，Ｔ代表煅燒溫度。例如，Ｔｉ／Ｌｉ－６－４００的摩爾比為６：１時，煅燒溫度在４００?°Ｃ下得到的催化劑。??

？〇??Ｒｒａｅｆｉｏｎ?ｏｎ?ＴＫ）：?ｓｕｒｆａｃｅ??圖２－１鋰摻雜Ｔｉ０２制備過程??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?Ｌｉｔｈｉｕｍ?ｄｏｐｅｄ?Ｔｉ〇２??２．３．３?ＤＭＣ和ＢＰＡ酉旨交＆反應(yīng)ＰＣ?馬區(qū)＃??１．

ＴｉＯ（Ａｃａｃ）２的氧高分辨譜圖中可以看出，０?１ｓ有３個化學(xué)環(huán)境，分別位于５２９．１０??ｅＶ，５３０．８５?ｅＶ?和?５３５．２８?ｅＶ，其中?５２９．１０?ｅＶ?是?Ｔｉ－０?的氧環(huán)境，５３０．８５?ｅＶ?和??５３５．２８ｅＶ分別歸因于Ｃ＝０和Ｃ－ＣＴ；從圖３－３ｂ、（１、ｆ、ｈ、ｇ的氧化學(xué)環(huán)境可以??看出，低位置的氧化學(xué)環(huán)境是Ｃ＝０，位于高位置結(jié)合能的氧化學(xué)環(huán)境是Ｃ－０－弓丨??起的。怛是Ｃ－０－的氧化學(xué)環(huán)境隨著金屬離子的堿性增加，位置從５３４．９７?ｅＶ增加??到５３５．５９ｅＶ，這可能是由于堿性越強(qiáng)，氧的負(fù)電性增強(qiáng)，因此Ｃ－０－的位置更趨??緊于低的電子結(jié)合能［５仇??３．２．４催化劑的選擇??＾?．?＾■Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｉｉ（ＢＰＡ）?Ｄ?■■?ＹＭｍＣ（ｌ）??ＨＩ?ｍｅｔｂｙｌａｔｉｏｉ?３５?－?Ｈ?ＩＨＹＤｂｉＣＣＩ）??？?■＞ｌｍｄ⑴?，＿??ｓ〇．＂ＤｍＣ＜１）?｜?３０?．關(guān)??ｉｕｎｉｔｔｕＪ??ＬｉＡｃａａｃ?ＮａＡｃａａｃ?ＫＡｃａａｃ?ＴｉＣＫＡｃａａｃｇｉＫＡｃａａｃ）】?ＬｉＡｃａａｃ?ＮａＡｃａａｃ?ＫＡｃａａｃ?ＴｉＯ（Ａｃａａｃ）２Ｚｎ（Ａｃａａｃ）２??圖３－４不同乙酰丙酮系列催化對ＤＭＣ和ＢＰＡ酯交換反應(yīng)的影響（反應(yīng)條件：ＢＰＡ：?２．２８??ｇ，?ＤＭＣ：?３０ｇ，反應(yīng)溫度：ＬｉＡｃａｃ，?ＮａＡａｃａｃ，?ＫＡｃａｃ?為?１４０ｏＣ，ＴｉＯ（Ａｃａｃ）２，Ｚｎ（Ａｃａｃ）２）??為１７０?°Ｃ
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本文編號：2842461