高密度碳?xì)淙剂鲜且环N極具價(jià)值的液體航天推進(jìn)劑,可以顯著增加航空航天飛行器的航程和載荷,通常由化石原料合成。隨著化石資源消耗,生物質(zhì)合成高密度燃料逐漸引起人們關(guān)注。松節(jié)油和木質(zhì)纖維素平臺化合物來源豐富可再生,本文以此為原料,針對燃料母體制備及加氫兩個關(guān)鍵技術(shù),研究了以下多環(huán)高密度燃料組分的合成工藝:研究了松節(jié)油類高密度燃料的合成工藝過程。制備了高活性的HPW(磷鎢酸)/MCM-41催化劑,分析了其催化下的松節(jié)油異構(gòu)和聚合的產(chǎn)物分布,明確了松節(jié)油的聚合反應(yīng)路徑:松節(jié)油中蒎烯及含氧萜烯等初步異構(gòu)為莰烯、檸檬烯、萜品烯等,再進(jìn)一步通過Diels-Alder反應(yīng)或寡聚反應(yīng)完成混合萜烯間的二聚,生成高密度燃料母體化合物,二聚反應(yīng)收率高于71%。研究了聯(lián)環(huán)烷烴類燃料的合成工藝。采用分子篩等催化劑,通過烷基化反應(yīng)由木質(zhì)素酚類化合物(苯酚、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚)和木質(zhì)纖維素環(huán)醇(環(huán)己醇、環(huán)戊醇)合成單烷基酚燃料母體化合物,降低中間體(環(huán)烯烴)的濃度,單烷基酚的選擇性可高達(dá)76.7%。單烷基酚燃料母體化合物經(jīng)加氫脫氧得到聯(lián)環(huán)己烷和環(huán)戊基環(huán)己烷。針對聯(lián)環(huán)己烷冰點(diǎn)高的問題,增大催化劑酸量和降低反應(yīng)溫度可促使部分單烷基酚發(fā)生加氫異構(gòu),生成環(huán)戊基環(huán)己基甲烷,優(yōu)化了燃料分子空間結(jié)構(gòu),降低了燃料組分的冰點(diǎn)。此工藝可生成密度為0.87~0.88 g/m L的燃料組分。研究了全氫芴類燃料的合成工藝。采用超強(qiáng)酸等催化劑催化上述酚類化合物和二芐醚進(jìn)行烷基化反應(yīng),合成出取代二苯甲烷類燃料母體化合物。從產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn),MMT-K10(H_0=-8.2)抑制了二芐醚自烷基化反應(yīng),燃料母體選擇性高于85.1%。在取代二苯甲烷加氫脫氧反應(yīng)中,通過調(diào)節(jié)Pd/C和分子篩比例發(fā)現(xiàn),Pd/C利于全氫芴生成,增大分子篩比例利于二環(huán)己基甲烷生成,制備出密度為0.88~0.96 g/m L的燃料組分。研究了萘烷類燃料的合成工藝。通過強(qiáng)酸誘導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),引發(fā)環(huán)醇(環(huán)己醇等)和環(huán)烷烴(甲基環(huán)戊烷等)進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成萘烷類燃料母體,并實(shí)現(xiàn)燃料母體加氫過程。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷基化反應(yīng)的有效偶合,使得環(huán)醇和環(huán)烷烴可一步生成萘烷類燃料,萘烷烴的選擇性可達(dá)到86.5%,密度高于0.88 g/m L。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ517
【部分圖文】：

而后加氫得到四氫二甲基雙環(huán)戊二烯。這是 0.92 ~ 0.94 g/mL，已經(jīng)應(yīng)用在了美國 黃銅騎士 原料，通過 Diels-Alder 反應(yīng)，異構(gòu)反應(yīng)和后續(xù)加氫二烯二聚體，是 RJ-5 的主要組分。此外，雙環(huán)戊二類二聚或相互二聚可以得到更多的多環(huán)高密度燃料密度燃料和高密燃料性質(zhì)提升方法也正在研究中。異法。酸性離子液體等可以催化掛式四氫三環(huán)戊二烯異料，密度為 1.01 g/mL，冰點(diǎn)降低至-70℃[10]。三到含有張力能，可以增加燃料的燃燒熱值，但是這種環(huán)有實(shí)用價(jià)值的燃料種類受限[11-14]。以降冰片二烯為反發(fā)生 Diels-Alder 反應(yīng)，得到四環(huán)庚烷，密度高達(dá) 0.L[15, 16]。以環(huán)戊二烯和對苯二醌為原料，通過 Diels-，可以合成五環(huán)十一烷（PCU）高度籠狀化的固體烴類值（51.66 MJ/L）都很高[17, 18]。

天津大學(xué)博士學(xué)位論文在 3 h 時，聚合的收率達(dá)到 65%，聚合活性對酸量也呈現(xiàn)火山圖相關(guān)性的變化。Lewis 酸和強(qiáng) Br nsted 酸都可以催化反應(yīng)，而完好的介孔結(jié)構(gòu)是良好的活性的保障。此外研究表明， -蒎烯和 β-蒎烯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物分布圖非常相似（圖 1-3），蒎烯都迅速被消耗，莰烯、檸檬烯、萜品烯等快速生成然后逐漸被消耗，伴隨著二聚物生成。Ha 等[29]通過用 Ga 和甲基三甲氧基硅烷修飾硅鋁凝膠并調(diào)節(jié)SiO2/Al2O3來控制孔道尺寸，鈍化催化劑外表面活性位，達(dá)到了抑制多聚物生成的目的，將蒎烯二聚物/多聚物的比值提高了 2.5 倍。如圖 1-4 示意了 β-蒎烯在催化劑孔道和表面修飾前后聚合反應(yīng)產(chǎn)物的變化。

7-蒎烯選擇性聚合反應(yīng)示意圖（a）孔修飾前后（b）表面修飾Selective β-pinene dimerization obtained after (a) modifying the chemically treating the surface active sites[29].非�；顫姡谇懊嫣岬降亩鄯磻�(yīng)中，都有蒎烯的異構(gòu)要得到檸檬烯和莰烯等單萜。Lee等[30]以HPW/SBA-1異構(gòu)反應(yīng)。通過負(fù)載，HPW/SBA-15 的催化速率比HPW 的反應(yīng)速率提高近 10 倍，并且在產(chǎn)物中檸檬烯β-蒎烯等異構(gòu)體。Zhou 和 Xia 等[23]通過調(diào)節(jié)

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2833736