脂肪酸酯的穩(wěn)定性高,腐蝕性小,在食品、輕工行業(yè)等中用途廣泛。此外,脂肪酸酯(如脂肪酸甲酯)還是一種可再生的綠色環(huán)保燃料。因此,發(fā)展高效制備各種脂肪酸酯的方法顯得尤為重要。傳統(tǒng)均相酸性催化劑雖然具有較高的催化活性,然而它們的不可回收性卻造成了資源的浪費(fèi)以及環(huán)境的污染。近年來(lái),金屬-有機(jī)骨架材料作為新型的固體催化劑受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注,也是目前催化劑開(kāi)發(fā)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文將實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的有機(jī)酸—對(duì)甲苯磺酸(PTSA)和甲基磺酸(MSA)負(fù)載于金屬-有機(jī)骨架材料UiO-66中,得到新型催化劑,研究其催化脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的效果以及催化劑回收使用效果,同時(shí)得到脂肪酸酯產(chǎn)品。首先,采用溶劑熱法合成了UiO-66,并對(duì)其進(jìn)行表征分析。以棕櫚酸與甲醇的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng),研究UiO-66的添加對(duì)PTSA和MSA催化棕櫚酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響。當(dāng)棕櫚酸使用量為2 mmol,有機(jī)酸用量為0.065 mmol,在反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,醇酸摩爾比為8:1的條件下,UiO-66的添加量為25 mg時(shí),PTSA和MSA催化棕櫚酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率分別為97.0%和96.8%;隨著UiO-66添加量的繼續(xù)增加,對(duì)甲醇的吸附作用增強(qiáng),導(dǎo)致棕櫚酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率降低。將25 mg UiO-66分別與PTSA或MSA經(jīng)混合催化實(shí)驗(yàn)使用后的催化劑用于回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,使用3次后其催化棕櫚酸甲酯化轉(zhuǎn)化率降為80.0%和84.6%。FT-IR分析表明直接混合可以實(shí)現(xiàn)UiO-66對(duì)PTSA和MSA的吸附,使得PTSA和MSA具備了一定的回收特性。最后對(duì)混合使用后的UiO-66進(jìn)行XRD分析,結(jié)果表明UiO-66的晶型穩(wěn)定性好。其次,采用浸漬法,分別實(shí)現(xiàn)了UiO-66對(duì)PTSA和MSA的負(fù)載。經(jīng)5 h的靜置浸漬,由元素分析得知UiO-66對(duì)PTSA的平均負(fù)載量為258.9±5.6 mg/g,即0.95 mol/g;UiO-66對(duì)MSA的負(fù)載量大于PTSA,平均負(fù)載量為247.1±2.1 mg/g,即2.57 mol/g。將得到的這兩種新型固體催化劑稱(chēng)為:PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66。以棕櫚酸與甲醇的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng),研究PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66分別催化棕櫚酸甲酯化反應(yīng)的效果和催化劑回收使用效果。并對(duì)得到棕櫚酸甲酯產(chǎn)品進(jìn)行表征分析。在棕櫚酸的用量為2 mmol,反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h,催化劑用量為25 g/mol,甲醇與棕櫚酸的摩爾比為8:1的情況下,PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66催化棕櫚酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率分別為97.1%和97.0%。采用后脫除甲醇的方式進(jìn)行催化劑回收使用時(shí),回收使用5次后,PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66催化棕櫚酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率分別降低至80.0%和91.0%。此時(shí)UiO-66中PTSA和MSA中的負(fù)載量分別降至184.5 mg/g和115.5 mg/g。而采用先脫除甲醇的方法進(jìn)行催化劑回收使用時(shí),回收使用10次后,PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66催化棕櫚酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率分別為84.3%和96.9%。此時(shí)催化劑中PTSA和MSA的負(fù)載量分別為213.4 mg/g和199.0 mg/g。以上結(jié)果說(shuō)明,調(diào)整催化劑的回收方式能在一定程度上克服極性較大的甲醇對(duì)PTSA和MSA的浸出。從而保證了催化劑(MSA/UiO-66)的回收利用效果。對(duì)使用后的PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66的表征,表明PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,且UiO-66仍保持其原有的晶型結(jié)構(gòu)。然后,以MSA/UiO-66為催化劑催化棕櫚酸與正丁醇的酯化反應(yīng)。研究了酯化的反應(yīng)溫度、時(shí)間,催化劑使用量,醇酸摩爾比對(duì)棕櫚酸丁酯化轉(zhuǎn)化率的影響。經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn),在棕櫚酸用量為2 mmol、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、催化劑用量為25 g/mol、正丁醇與棕櫚酸的摩爾比為3:1的反應(yīng)條件下棕櫚酸丁酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%。采用后脫溶的催化劑回收方法,10次回收實(shí)驗(yàn)后,棕櫚酸丁酯化的轉(zhuǎn)化率降至87.2%。此時(shí)催化劑中MSA的負(fù)載量為204.7 mg/g。對(duì)于棕櫚酸與正癸醇的酯化反應(yīng),在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、催化劑用量為25 g/mol、正癸醇與棕櫚酸的摩爾比為2:1的反應(yīng)條件下,棕櫚酸癸酯化的轉(zhuǎn)化率為91.4%;催化劑循環(huán)使用10次,棕櫚酸癸酯化的轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)明顯衰減,而此時(shí)催化劑中MSA的負(fù)載量為209.3 mg/g。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MSA/UiO-66催化棕櫚酸與極性較小的醇類(lèi)(正癸醇)比極性較大的醇類(lèi)(正丁醇)的回收效果好。實(shí)驗(yàn)也證明極性較小的醇類(lèi)可以有效延緩UiO-66中MSA的浸出。對(duì)使用后的MSA/UiO-66的表征表明其具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,且UiO-66仍保持其原有的晶型結(jié)構(gòu)。最后,為了拓展催化劑的適用性,選擇復(fù)雜的混合脂肪酸為原料,MSA/UiO-66為催化劑,進(jìn)行混合脂肪酸的丁酯化實(shí)驗(yàn)。在混合脂肪酸用量為2 mmol、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、催化劑用量為6 wt%、醇酸摩爾比為3:1的條件下,混合脂肪酸的丁酯化轉(zhuǎn)化率為98.0%。催化劑經(jīng)5次循環(huán)使用后,混合脂肪酸丁酯化的轉(zhuǎn)化率降低至90.1%。對(duì)5次使用后的MSA/UiO-66的XRD分析,結(jié)果表明MSA/UiO-66具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,且UiO-66保持其原有的晶型結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位單位】：河南工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O621.251;TQ225.24
【部分圖文】：

河南工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文1. 前言究背景酯的簡(jiǎn)述是脂肪酸的一種重要衍生物，它在日常生活和工業(yè)化生產(chǎn)中占于脂肪酸，脂肪酸酯的穩(wěn)定性更高，腐蝕性更小，工業(yè)化用途更過(guò)油脂與醇類(lèi)的酯交換或者脂肪酸與醇類(lèi)的酯化反應(yīng)獲得[3]。，但采用可食用油脂為原料來(lái)生產(chǎn)脂肪酸酯卻是一種資源的浪中常常采用不可食用、價(jià)格低廉的高酸價(jià)油脂為原料，通過(guò)酯化肪酸酯。

金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs），指的是一類(lèi)由有機(jī)配體離子與金屬離子或者金屬簇通過(guò)配位鍵結(jié)合，在一定條件下自組裝協(xié)調(diào)形成的具有較高孔隙率且孔隙、比表面積和結(jié)構(gòu)組成可調(diào)節(jié)、可修飾，具有周期性的 2D 或 3D 擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多微孔型的配位聚合物材料[36,37]。MOFs 屬于第二代或第三代配位聚合物材料[38]，即擁有高比表面積、高孔隙率的同時(shí)具有穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)；強(qiáng)的金屬與配體的作用力使得它的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高[39]。MOFs 的合成方法主要有溶劑熱法、水熱法、揮發(fā)法和擴(kuò)散法[40]；此外，還有一些新型合成方法，如電化學(xué)法、微波法、機(jī)械合成法[41-43]等。圖 3 為常見(jiàn)的合成 MOFs 方法出現(xiàn)的時(shí)間表。在合成 MOFs 時(shí)，金屬材料常選用的是溶解性良好的硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽[39]。而用于合成 MOFs 的金屬離子大多為堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、主族金屬和稀土金屬[40-50]。用于合成 MOFs 的有機(jī)配體常選擇剛性的分子，如共軛的芳香物質(zhì)，這是因?yàn)閯傂耘潴w比較容易與金屬離子或金屬簇形成穩(wěn)定的晶態(tài)孔狀[50]，圖 4 列舉了目前常用的有機(jī)配體。

揮發(fā)法和擴(kuò)散法[40]；此外，還有一些新型合成方法，如電化學(xué)法、微波法、機(jī)械合成法[41-43]等。圖 3 為常見(jiàn)的合成 MOFs 方法出現(xiàn)的時(shí)間表。在合成 MOFs 時(shí)，金屬材料常選用的是溶解性良好的硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽[39]。而用于合成 MOFs 的金屬離子大多為堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、主族金屬和稀土金屬[40-50]。用于合成 MOFs 的有機(jī)配體常選擇剛性的分子，如共軛的芳香物質(zhì)，這是因?yàn)閯傂耘潴w比較容易與金屬離子或金屬簇形成穩(wěn)定的晶態(tài)孔狀[50]，圖 4 列舉了目前常用的有機(jī)配體。圖 3 不同時(shí)期出現(xiàn)的金屬有機(jī)骨架材料合成方法圖[44]

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2828684