隨著社會經濟的快速發(fā)展,能源消費也在快速增長。在中國,目前約有70%的能源是由煤炭燃燒所提供的。在煤炭利用過程中,會產生大量的粉煤灰和污染氣體。近年來粉煤灰排放總量持續(xù)增長,同時每年仍有部分粉煤灰未得到合理地處置,對土地、空氣和水資源以及人類健康都造成了危害。粉煤灰作為污染物的同時也是一種總量巨大的資源,目前粉煤灰的綜合利用越來越受關注,中國對其主要的利用途徑還集中于附加值較低的建筑業(yè)與農業(yè),在粉煤灰的高附加值利用方面應用較少,與發(fā)達國家仍存在著較大的差距。因此,探索粉煤灰高附加值利用途徑,不論從環(huán)境保護和社會經濟發(fā)展出發(fā),都是極具前景的。從粉煤灰的組成成分來看,其主要成分為硅和鋁,同時硅和鋁也是沸石主要組成元素,因此利用粉煤灰制備沸石在理論上是可行的。而沸石作為常用的選擇性催化還原氮氧化物(SCR)催化劑載體,廣泛應用于SCR反應中。但是由于其合成工藝復雜且成本高,使得其大規(guī)模應用受到限制。因此粉煤灰沸石基催化劑在NH_3-SCR反應中具有巨大的應用潛力。研究粉煤灰制備的人造沸石應用于NOx的脫除的方案,是極具研究價值與意義的。然而目前對于粉煤灰合成的方法及其合成條件尚未形成統(tǒng)一的理論,同時粉煤灰沸石基催化劑在脫硝領域的應用研究也罕有報道。本文通過水熱法合成了粉煤灰基X型沸石,并通過合成條件優(yōu)化進一步合成出單一相的X型沸石,并在此基礎上,負載了錳鈰,制備出了脫硝催化劑。并通過測試其催化活性和催化表征實驗,研究了催化劑的結構、物理化學特性和催化活性之間的關系,揭示了影響催化劑活性的關鍵因素。最后結合原位紅外表征技術,對負載錳鈰的粉煤灰沸石基催化劑的NH_3-SCR反應的反應路徑進行研究。主要結論如下:獲得了粉煤灰基X型沸石的最優(yōu)合成參數:堿灰比m(NaOH/粉煤灰)為1.2,液固比為9,硅鋁元素摩爾比n(Si/Al)為2.4,晶化溫度為90℃,晶化時間為18h。并結合XRD和SEM等表征技術對其物理化學特性以及微觀晶體結構和形貌進行了研究,發(fā)現了在最佳實驗條件下合成的產物晶相單一,特征峰位置和強度與商用X型沸石標準樣品基本符合。合成X型粉煤灰沸石的顆粒為完整的八面體結構,顆粒分布均勻,結晶完全,其晶體的形貌與商用X型沸石晶體形貌基本相同。在已合成的粉煤灰X型沸石和商用X型沸石的基礎上,負載了Mn和Ce兩種活性組分,并研究其在NH_3-SCR反應中的催化活性,發(fā)現錳鈰復合分子篩催化劑中,錳鈰具有明顯的協(xié)同效應,展示出了比單一氧化物更為優(yōu)越的SCR催化活性,并與商用X型沸石基脫硝催化劑性能相當。結合這幾類催化劑的表征結果,研究了催化劑的結構、物理化學特性和催化活性之間的關系,揭示了影響催化劑活性的關鍵因素。發(fā)現了復合分子篩催化劑具有更大的比表面積,同時錳鈰在催化劑表面會形成不定形結構,且具有良好的分散性,同時該催化劑擁有更低的還原溫度,因此由于催化劑物理結構和化學特性上的優(yōu)勢,使其具有優(yōu)越的脫硝催化活性。同時催化劑表面活性物種價態(tài)的含量對于催化劑的低溫活性起到至關重要的作用。MnOx物種和CeO_2之間具有較強的相互作用,進而改變了表面活性組分Mn和Ce的電子性能,提高了催化劑還原能力,從而促進在低溫下NO氧化為NO_2,提高了催化劑的低溫活性。最后還研究了Mn-Ce-HX催化劑上的NH_3-SCR反應的反應機理,明確了催化反應中的參與反應的關鍵物種與中間物種,并探索了該反應在粉煤灰沸石基催化劑上的反應路徑。發(fā)現在Mn-Ce-HX催化劑表面,在SCR反應中E-R機理和L-H機理是同時進行的。其中,在E-R機理中Br?nsted酸性位起到了主要作用。而在L-H機理中,單齒硝酸鹽物種和NO_2具備催化活性,雙齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽則會阻礙催化反應。在低溫段,E-R機理對反應影響較大。在低溫段,NH_3的吸附量大,在250℃以下,隨著溫度升高,NH_3吸附量下降但下降緩慢,同時催化劑的硝酸鹽等表面氧物種的活性增強,在反應中遵循E-R機理的反應減少,而L-H機理則相應增加因此使得催化劑的低溫活性增強。在高溫段,Br?nsted酸性位熱穩(wěn)定性差,在250℃以上,隨著溫度升高,NH_3吸附量下降迅速,同時催化劑的硝酸鹽等表面氧物種的活性也減弱,因此使得催化劑的高溫活性減弱,這與活性結果相吻合。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X701;TQ426
【部分圖文】：

粉煤灰具體的形成過程如圖1.3所示。第一階段,鍋爐內的煤粉被初步燃燒后,氣化溫度較低的揮發(fā)分從固定碳與礦物質的縫隙之間逃逸出來的,煤粉顆粒處于不規(guī)則碎屑狀。第二階段,隨著燃燒的進行存在于多孔炭粒中的有機物質不斷被消耗,伴隨著不斷升高的燃燒溫度,顆粒逐漸轉化為多孔玻璃體狀態(tài)。當進行到第三階段,隨著溫度進一步地提高,玻璃體狀態(tài)逐漸熔融,并坍縮成密實的球狀顆粒,其粒徑和孔隙率變小,形成了粉煤灰的最終形態(tài)[8]。1.2.2 粉煤灰的組成及物理化學特性

目前世界通用的粉煤灰合成沸石生產工藝是水熱合成法,這也是工業(yè)上大規(guī)模合成沸石材料的傳統(tǒng)方法。水熱合成法即在一定溫度下利用水的在高溫下壓力使得原料進行的水熱反應[21]。常規(guī)水熱法的典型流程圖如圖1.4所示。影響水熱過程中形成沸石的類型和產物的結晶度的確定性因素包括水熱時間、溫度、原灰化學組成、堿性氫氧化物的類型、堿性濃度和液固比等[22];另外,原粉煤灰中溶解出的硅鋁組分總量也被認為是沸石結晶的決定性因素[23]。由于莫來石在堿性介質中呈惰性的事實,可以推斷粉煤灰中只有少量的活化的Al2O3推動沸石的形成,并且在典型的水熱過程中反應元素的量是有限的。因此,水熱法的主要受沸石產率較低,并且最終產物中雜質較多所限。

根據文獻報道,對粉煤灰預先堿熔融處理提高了沸石的合成產量和純度[24,25]。事實上,許多實驗已經證明,通過與堿性氫氧化物熔合,可以將粉煤灰轉化為大量的硅酸鹽和硅鋁酸鹽[26]。圖1.5示出了堿熔融輔助水熱合成工藝的流程圖。由于處理后的粉煤灰是在堿性溶液中極易溶解,溶解產生高濃度的硅鋁組分,并在在隨后的水熱反應過程,這些元素作為沸石骨架形成的主要元素,參與沸石結晶,促進沸石骨架的形成,進而增加了形成沸石的產量。此外水熱溫度,Si/Al比和粉煤灰與堿性氫氧化物固體的質量比也是堿熔融輔助水熱法形成沸石的關鍵因素。但該方法的缺點在于堿熔融處理需要高溫處理,會增加了合成成本。

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1 鄒綱明，凌開成;鐵、鉬催化劑在煤油共處理中的催化性能研究[J];煤炭轉化;1995年01期

2 黃朝蔚;;催化劑活性影響因素的探討[J];科技創(chuàng)新導報;2014年18期

3 楊修潔;陳建強;任豐豐;黃士堂;高婷婷;周愛秋;張樹永;;催化劑活性測定實驗的改進[J];大學化學;2008年05期

4 沈迪新;王玉榮;況榮楨;肖佩林;吳康囹;姚青山;;無鉻催化劑催化凈化氮氧化物[J];化工環(huán)保;1985年05期

5 М.С.扎哈里也夫斯基;張曼_

本文編號：2828662