聚氨酯是一種軟硬段分相的聚合物,硬段的組成部分來源于異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等的結(jié)構(gòu),而軟段的組成部分來源于長鏈多元醇等反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)。目前,國內(nèi)外對(duì)基于可逆共價(jià)鍵的自修復(fù)聚氨酯的研究多集中在引入不同的功能基團(tuán)上,且功能基團(tuán)多位于聚氨酯的硬段上,而對(duì)軟段上含有功能基團(tuán)的自修復(fù)聚氨酯鮮有研究報(bào)道。本論文以酰腙鍵為自修復(fù)功能基團(tuán),合成了特殊的含有酰腙鍵的長鏈二元醇,將之引入聚氨酯體系,制備出酰腙鍵位于軟段上的自修復(fù)聚氨酯(PUPGHE-HDI)。研究發(fā)現(xiàn)酰腙鍵位于軟段的自修復(fù)聚氨酯也具有一定的自修復(fù)功能。對(duì)合成的含有酰腙鍵的長鏈二元醇(PGHE)進(jìn)行紅外測(cè)試和核磁測(cè)試表征,證明它的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是一致的。對(duì)合成的PUPGHE-HDI的性能進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:DSC測(cè)試表明,PUPGHE-HDI中的軟段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12.56℃,硬段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48.65℃。該聚氨酯在室溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)且是交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。拉伸性能測(cè)試顯示,PUPGHE-HDI的拉伸強(qiáng)度為1.01MPa,斷裂伸長率為177.29%;修復(fù)1h的該聚氨酯樣條由于強(qiáng)度過低,無法測(cè)量;修復(fù)6h的聚氨酯樣條的拉伸強(qiáng)度為0.20MPa,恢復(fù)了19.80%,斷裂伸長率為14.74%,恢復(fù)了8.31%;修復(fù)24h的聚氨酯樣條的拉伸強(qiáng)度為0.15MPa,恢復(fù)了14.85%,斷裂伸長率為17.37%,恢復(fù)了9.80%。對(duì)合成的PUPGHE-HDI的平衡溶脹率和凝膠含量進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),平衡溶脹率為139.86%,凝膠率為55.39%,說明合成的聚氨酯中含有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。同時(shí),論文預(yù)先合成了酰腙鍵濃度同樣為5.3*10~(-4)mol/g的酰腙鍵位于硬段上的自修復(fù)聚氨酯(PMM-HDI),與酰腙鍵位于軟段的自修復(fù)聚氨酯進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):對(duì)合成的PMM-HDI的平衡溶脹率和凝膠含量進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),平衡溶脹率為177.34%,凝膠率為70.51%。SEM電鏡觀察發(fā)現(xiàn),該聚氨酯中存在“海-島”結(jié)構(gòu),即微相分離結(jié)構(gòu)。DSC測(cè)試表明,該聚氨酯的軟段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有兩個(gè),分別是以1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1=-52.31℃和以PM作為擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1’=-34.81℃,而硬段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg2=63.58℃。測(cè)試結(jié)果表明該聚氨酯是交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對(duì)該聚氨酯的自修復(fù)性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),在80℃、冰乙酸刺激的條件下,斷開的聚氨酯樣條重新連接起來。對(duì)修復(fù)前后的聚氨酯進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,修復(fù)前的樣條的拉伸強(qiáng)度為0.95MPa,斷裂伸長率為258.40%;修復(fù)1h的聚氨酯樣條強(qiáng)度太低,無法測(cè)量;修復(fù)6h的聚氨酯樣條的拉伸強(qiáng)度為0.33MPa,恢復(fù)了34.73%,斷裂伸長率為60.34%,恢復(fù)了23.35%;修復(fù)24h的聚氨酯樣條的拉伸強(qiáng)度為0.54MPa,恢復(fù)了56.84%,斷裂伸長率為160.49%,恢復(fù)了62.11%。隨著時(shí)間的延長,修復(fù)率也在增加。酰腙鍵位于軟段和硬段上的自修復(fù)聚氨酯具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,具有很好的彈性和耐低溫性能,它們有可能在低溫環(huán)境下使用的聚氨酯材料、修復(fù)骨骼裂縫上所用的聚氨酯材料、以及酸性條件下使用的聚氨酯材料的應(yīng)用上具有一定的潛在價(jià)值。
【學(xué)位單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ323.8
【部分圖文】：

3圖 1-1 微膠囊自修復(fù)過程的示意圖：Figure 1-1 Chematic of microcapsule self-healing processAhsanollah[8]等將硅酸鈉作為膠結(jié)材料中的修復(fù)劑。通過水溶液中硅酸鈉與成殼單體的界面聚合而被包裹，目的是通過對(duì)單體的優(yōu)化來制備微膠囊。膠囊進(jìn)行表征并在水泥膏體中檢驗(yàn)了優(yōu)化后微膠囊的斷裂行為。研究表明，分微膠囊呈現(xiàn)出球形狀態(tài)，并且呈自由流動(dòng)粉末狀。優(yōu)化之后的微膠囊的斷為顯示出足夠的殼基界面粘結(jié)強(qiáng)度，這是釋放修復(fù)劑到裂縫中的必要條件。近年來，仍然有不少關(guān)于微膠囊自修復(fù)體系的研究成果被做出來。國內(nèi)該體系進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。楊俊和[9]等以亞麻籽油作為修復(fù)劑，采用自工藝制備了氧化石墨烯的微膠囊體系（GOMC）。GOMC 的納米厚殼由石墨化物（GO）片材的液晶組裝而成，在皮克林乳液中的液液界面處形成。將 G嵌入水性聚氨酯基體中，可以在熱浸鍍鋅鋼表面上很容易地制備出自修復(fù)復(fù)

酰腙鍵位于軟段的自修復(fù)聚氨酯的制備與性能層。在復(fù)合涂層中包含 GOMC 不僅賦予涂層自修復(fù)性能，而且由于 GO 殼體的物理屏障提高了它們的抗腐蝕性能，使其在惡劣的天氣和海洋環(huán)境以及表面磨損的狀態(tài)具有更好的持久性。如圖 1-2 所示，在 GO 水溶液和亞麻籽油的高剪切混合過程中，GO 片在水/亞麻籽油界面自發(fā)組裝。 GO 片傾向于位于液-液界面處以使不混溶液體（水和亞麻子油）之間的界面能量最小化并使皮克林乳液穩(wěn)定。

圖 1-3 液芯纖維自修復(fù)機(jī)理示意圖Figure 1-3 Liquid core fiber self-repair mechanism diagram芯纖維自修復(fù)機(jī)理如圖 1-3 所示，該體系最早主要是應(yīng)用在混凝土材引進(jìn)高分子材料領(lǐng)域并且得到了很快的發(fā)展。Bleay[14]等通過用丙酮溶解稀釋修復(fù)劑——氰基丙烯酸酯后，再將其注入中空纖維（直）中，然后把該纖維埋植入基體材料中，減慢了修復(fù)劑在中空纖維中。Lanzara[15]等用碳納米管取代玻璃纖維，制備了自修復(fù)材料并研究了中空導(dǎo)管對(duì)自修復(fù)性能的影響，該過程是使用含有修復(fù)劑——苯乙炔模擬了自修復(fù)過程，研究結(jié)果表明，碳納米管的引入不僅可以增強(qiáng)原力學(xué)性能，還可以使其中含有的修復(fù)劑快速擴(kuò)散進(jìn)入被損傷的部位，速自修復(fù)的目的。征型自修復(fù)高分子材料

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本文編號(hào)：2828658