聚氨酯是一種軟硬段分相的聚合物,硬段的組成部分來源于異氰酸酯和擴鏈劑、交聯劑等的結構,而軟段的組成部分來源于長鏈多元醇等反應后的結構。目前,國內外對基于可逆共價鍵的自修復聚氨酯的研究多集中在引入不同的功能基團上,且功能基團多位于聚氨酯的硬段上,而對軟段上含有功能基團的自修復聚氨酯鮮有研究報道。本論文以酰腙鍵為自修復功能基團,合成了特殊的含有酰腙鍵的長鏈二元醇,將之引入聚氨酯體系,制備出酰腙鍵位于軟段上的自修復聚氨酯(PUPGHE-HDI)。研究發(fā)現酰腙鍵位于軟段的自修復聚氨酯也具有一定的自修復功能。對合成的含有酰腙鍵的長鏈二元醇(PGHE)進行紅外測試和核磁測試表征,證明它的結構與設計的反應產物的結構是一致的。對合成的PUPGHE-HDI的性能進行測試,實驗結果如下:DSC測試表明,PUPGHE-HDI中的軟段部分的玻璃化轉變溫度為-12.56℃,硬段部分的玻璃化轉變溫度為48.65℃。該聚氨酯在室溫下呈現高彈態(tài)且是交聯網狀結構的彈性體。拉伸性能測試顯示,PUPGHE-HDI的拉伸強度為1.01MPa,斷裂伸長率為177.29%;修復1h的該聚氨酯樣條由于強度過低,無法測量;修復6h的聚氨酯樣條的拉伸強度為0.20MPa,恢復了19.80%,斷裂伸長率為14.74%,恢復了8.31%;修復24h的聚氨酯樣條的拉伸強度為0.15MPa,恢復了14.85%,斷裂伸長率為17.37%,恢復了9.80%。對合成的PUPGHE-HDI的平衡溶脹率和凝膠含量進行測試發(fā)現,平衡溶脹率為139.86%,凝膠率為55.39%,說明合成的聚氨酯中含有部分交聯的結構。同時,論文預先合成了酰腙鍵濃度同樣為5.3*10~(-4)mol/g的酰腙鍵位于硬段上的自修復聚氨酯(PMM-HDI),與酰腙鍵位于軟段的自修復聚氨酯進行對比,實驗發(fā)現:對合成的PMM-HDI的平衡溶脹率和凝膠含量進行測試發(fā)現,平衡溶脹率為177.34%,凝膠率為70.51%。SEM電鏡觀察發(fā)現,該聚氨酯中存在“海-島”結構,即微相分離結構。DSC測試表明,該聚氨酯的軟段部分的玻璃化轉變溫度有兩個,分別是以1,4-丁二醇作為擴鏈劑合成的聚氨酯的玻璃化轉變溫度Tg1=-52.31℃和以PM作為擴鏈劑合成的聚氨酯的玻璃化轉變溫度Tg1’=-34.81℃,而硬段部分的玻璃化轉變溫度為Tg2=63.58℃。測試結果表明該聚氨酯是交聯網狀結構。對該聚氨酯的自修復性能進行測試發(fā)現,在80℃、冰乙酸刺激的條件下,斷開的聚氨酯樣條重新連接起來。對修復前后的聚氨酯進行拉伸性能測試,修復前的樣條的拉伸強度為0.95MPa,斷裂伸長率為258.40%;修復1h的聚氨酯樣條強度太低,無法測量;修復6h的聚氨酯樣條的拉伸強度為0.33MPa,恢復了34.73%,斷裂伸長率為60.34%,恢復了23.35%;修復24h的聚氨酯樣條的拉伸強度為0.54MPa,恢復了56.84%,斷裂伸長率為160.49%,恢復了62.11%。隨著時間的延長,修復率也在增加。酰腙鍵位于軟段和硬段上的自修復聚氨酯具有低玻璃化轉變溫度,具有很好的彈性和耐低溫性能,它們有可能在低溫環(huán)境下使用的聚氨酯材料、修復骨骼裂縫上所用的聚氨酯材料、以及酸性條件下使用的聚氨酯材料的應用上具有一定的潛在價值。
【學位單位】：青島科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ323.8
【部分圖文】：

3圖 1-1 微膠囊自修復過程的示意圖：Figure 1-1 Chematic of microcapsule self-healing processAhsanollah[8]等將硅酸鈉作為膠結材料中的修復劑。通過水溶液中硅酸鈉與成殼單體的界面聚合而被包裹，目的是通過對單體的優(yōu)化來制備微膠囊。膠囊進行表征并在水泥膏體中檢驗了優(yōu)化后微膠囊的斷裂行為。研究表明，分微膠囊呈現出球形狀態(tài)，并且呈自由流動粉末狀。優(yōu)化之后的微膠囊的斷為顯示出足夠的殼基界面粘結強度，這是釋放修復劑到裂縫中的必要條件。近年來，仍然有不少關于微膠囊自修復體系的研究成果被做出來。國內該體系進行了大量的實驗研究。楊俊和[9]等以亞麻籽油作為修復劑，采用自工藝制備了氧化石墨烯的微膠囊體系（GOMC）。GOMC 的納米厚殼由石墨化物（GO）片材的液晶組裝而成，在皮克林乳液中的液液界面處形成。將 G嵌入水性聚氨酯基體中，可以在熱浸鍍鋅鋼表面上很容易地制備出自修復復

酰腙鍵位于軟段的自修復聚氨酯的制備與性能層。在復合涂層中包含 GOMC 不僅賦予涂層自修復性能，而且由于 GO 殼體的物理屏障提高了它們的抗腐蝕性能，使其在惡劣的天氣和海洋環(huán)境以及表面磨損的狀態(tài)具有更好的持久性。如圖 1-2 所示，在 GO 水溶液和亞麻籽油的高剪切混合過程中，GO 片在水/亞麻籽油界面自發(fā)組裝。 GO 片傾向于位于液-液界面處以使不混溶液體（水和亞麻子油）之間的界面能量最小化并使皮克林乳液穩(wěn)定。

圖 1-3 液芯纖維自修復機理示意圖Figure 1-3 Liquid core fiber self-repair mechanism diagram芯纖維自修復機理如圖 1-3 所示，該體系最早主要是應用在混凝土材引進高分子材料領域并且得到了很快的發(fā)展。Bleay[14]等通過用丙酮溶解稀釋修復劑——氰基丙烯酸酯后，再將其注入中空纖維（直）中，然后把該纖維埋植入基體材料中，減慢了修復劑在中空纖維中。Lanzara[15]等用碳納米管取代玻璃纖維，制備了自修復材料并研究了中空導管對自修復性能的影響，該過程是使用含有修復劑——苯乙炔模擬了自修復過程，研究結果表明，碳納米管的引入不僅可以增強原力學性能，還可以使其中含有的修復劑快速擴散進入被損傷的部位，速自修復的目的。征型自修復高分子材料

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本文編號：2828658