化石燃料的迅速枯竭和環(huán)境污染促使我們尋找可持續(xù)的和清潔的能源資源。直接甲醇燃料電池(DMFC)可以將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能,而且擁有能量密度高、無污染、運行溫度較低等優(yōu)點,被認為是一種很有前途的便于攜帶的和輔助動力裝置技術。目前,DMFC具有很大的應用潛力,例如便攜式電源、電動汽車電源等。然而,陰極的氧還原反應(ORR)動力學緩慢、催化劑在甲醇溶液中的穩(wěn)定性差、常用的電解質(zhì)膜(Nafion膜)和貴金屬基陰極催化劑成本高是阻礙DMFC商業(yè)化發(fā)展的主要障礙。本論文旨在制備ORR催化性能好,成本低,對甲醇不敏感的Mn基氧化物型陰極催化劑,降低成本并提高ORR催化性能。為此,本課題做了如下三個方面的工作:(1)采用溶劑熱法,通過控制表面活性劑吐溫-80的用量,合成了具有花狀(Mn_2O_3-F)、球狀(Mn_2O_3-G)和菱形(Mn_2O_3-R)結構的Mn_2O_3催化劑。以PtRu/C作為陽極催化劑,Mn_2O_3作為陰極催化劑和聚合物纖維膜(PFM)組裝電池,Mn_2O_3-G具有比Mn_2O_3-F和Mn_2O_3-R都高的ORR催化性能。室溫下Mn_2O_3-F、Mn_2O_3-G和Mn_2O_3-R的最大功率密度分別為11.44mW·cm~(-2)、21.03 mW·cm~(-2)和10.22 mW·cm~(-2)。系統(tǒng)地研究了表面活性劑吐溫-80對Mn_2O_3催化劑的微觀結構和ORR催化性能的影響。測試表明,與Mn_2O_3-F和Mn_2O_3-R相比,Mn_2O_3-G具有更多的氧空位,不僅可以提高Mn_2O_3本身的電導率,并且能夠充當吸附氧氣和催化反應的活性中心,以獲得較高的ORR催化性能。(2)由于Mn_2O_3具有較好的ORR催化性能,在此基礎上,分別合成了異質(zhì)結型Fe_2O_3/Mn_2O_3復合材料和MnFe_2O_4固溶體,并對比了它們的催化性能差異。Fe_2O_3/Mn_2O_3是由Fe_2O_3和Mn_2O_3組成的,Fe_2O_3納米粒子均勻地分散在Mn_2O_3基體上,且兩相之間具有明顯的異質(zhì)界面。CV測試表明Fe_2O_3/Mn_2O_3(3:1)比Fe_2O_3/Mn_2O_3(1:1)、Fe_2O_3/Mn_2O_3(1:3)、Fe_2O_3/Mn_2O_3(5:1)和MnFe_2O_4都具有更高的ORR催化性能。異質(zhì)界面可以提供一個很強的內(nèi)部電場,增加電子轉(zhuǎn)移,而不同F(xiàn)e/Mn比例代表了異質(zhì)界面濃度的差異。隨著Fe/Mn比例的增加,異質(zhì)界面濃度不斷增大,ORR催化性能逐漸提高。然而,當Fe_2O_3過量時,大量Fe_2O_3納米粒子包裹在Mn_2O_3基體上,阻礙了Mn_2O_3的催化中心與氧氣和電解質(zhì)的接觸,降低了ORR催化性能。DMFC測試表明,室溫下Fe_2O_3/Mn_2O_3(3:1)的最大功率密度為20.29mW·cm~(-2),40℃時為32.4 mW·cm~(-2)。其優(yōu)異的催化性能是由于其比表面積大、異質(zhì)界面對于電荷傳輸效率的提升,另外Fe_2O_3與Mn_2O_3之間的協(xié)同效應可以提高氧氣吸附能力并加速氧氣傳輸。(3)為提高非貴金屬催化劑的導電性,以脲醛樹脂(UF resins)為原料,采用直接炭化法,合成了脲醛樹脂基碳微球(UFC)和含鐵的脲醛樹脂基碳微球(Fe-UFC)。在此基礎上,利用原位氧化還原的方法,成功地制備了氮摻雜的UFC/MnO_2和Fe-UFC/MnO_2復合材料。前驅(qū)體UF resins不僅是氮的來源,而且是導電基體碳的來源。室溫下,以UFC/MnO_2和Fe-UFC/MnO_2為催化劑的DMFC最大功率密度分別為15.96 mW·cm~(-2)和24.30 mW·cm~(-2),40℃時最大功率密度為26.86 mW·cm~(-2)和40.80 mW·cm~(-2)。Fe-UFC/MnO_2優(yōu)異的ORR催化性能是由于其中存在Fe-N_x和大量的吡啶型氮。吡啶型氮的孤對電子可以與過渡金屬元素配位,在Fe-UFC/MnO_2上形成Fe-N_x基團,可作為氧還原的電催化活性中心,形成更多的活性位點。另一方面,鐵的存在降低了材料的帶隙,使電子更容易從價帶向?qū)мD(zhuǎn)變,加速了Mn(III)向Mn(IV)的遷移,為表面吸附的O_2或活性氧物種提供自由電子,使O_2還原為OH~-。因此,鐵的存在可以提高催化劑的電導率,加速氧還原催化效率。
【學位單位】：陜西科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TM911.4
【部分圖文】：

DMFC是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，將甲醇中的化學能，通過化學反應被直接轉(zhuǎn)換為電能。DMFC主要是由陰極、陽極、陰陽極之間的電解質(zhì)膜和集成電路組成。直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1-1所示。圖 1-1 直接甲醇燃料電池的工作原理圖[3]Fig. 1-1 Working schematic diagram of direct methanol fuel cell在直接甲醇燃料電池運行的過程中，液體甲醇擴散到陽極催化劑的表面，在陽極催化劑的作用下，發(fā)生甲醇的氧化反應，產(chǎn)物為二氧化碳和水。產(chǎn)生的離子通過電解質(zhì)膜遷移，電子沿著外電路傳遞到陰極。陰極得到電子，在陰極催化劑的作用下發(fā)生氧氣的還原反應，產(chǎn)物為水。從而形成一個閉合的回路。酸性和堿性電解質(zhì)下，唯一不同的是

3.2.1 實驗試劑與設備制備不同形貌的 Mn2O3催化劑所需的試劑見表 2-1。本章所用實驗設備見表 2-2。3.2.2 不同形貌 Mn2O3催化劑的制備圖3-1是三種Mn2O3催化劑的制備工藝圖。具體過程是，首先將25 ml乙二醇（EG）和25 ml去離子水混合并攪拌10 min。再加入0.84 g的吐溫-80于其中，并攪拌至均勻。隨后加入4 mmol的一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）和40 mmol的尿素，在室溫下磁力攪拌1 h，即可形成白色的混合溶液。之后，將它倒入100 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓釜中，再放入均相反應器中，150 ℃下反應20小時，待冷卻至室溫后，將產(chǎn)物取出。用無水乙醇和去離子水在臺式高速離心機上反復離心清洗白色沉淀物，直到pH值為7，用來除掉沒用的雜離子。之后在80 ℃下干燥12 h，制得Mn2O3的前驅(qū)體。最后在馬弗爐中600 ℃空氣氣氛下煅燒5 h，升溫速度為2 °C/min，得到花狀Mn2O3催化劑，記為Mn2O3-F。球狀Mn2O3催化劑（記為Mn2O3-G）的制備工藝與Mn2O3-F樣品的制備方法類似，除了吐溫-80的加入量為0.84 g。菱形Mn2O3催化劑（記為Mn2O3-R）的合成工藝與Mn2O3-F樣品的制備方法類似，但是溶液中不加乙二醇和吐溫-80，溶劑改為50 ml去離子水。

陜西科技大學碩士學位論文涂覆于 1 cm ×1 cm 的泡沫鎳上（孔隙率> 95%），80 ℃真空干散層：在超聲作用下，將 60 wt.%的乙炔黑、40 wt.%的聚四濃度是 30 wt.%）與適量的無水乙醇混合成漿料并攪拌，使之均一個厚度為 0.4 mm 的膜，并且在 340 ℃的馬弗爐中處理 1 h，雜質(zhì)，得到氣體擴散層。擴散層放在涂有活性層的泡沫鎳之下，在 2 MPa 的壓力作用下n, 獲得電池的陰極。電極的制備的陽極催化劑是商業(yè)化的 PtRu/C。陽極是由 PtRu/C（60 wt.%組成，質(zhì)量比為 1：1，PtRu/C 的質(zhì)量負載量為 5 mg·cm 2。倆種材料混合并超聲分散成漿料，均勻涂覆于 1 cm ×1 cm 的 2 h。在 3 MPa 的壓力作用下，用粉末壓片機靜壓 2 min, 獲得電

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