化石燃料的迅速枯竭和環(huán)境污染促使我們尋找可持續(xù)的和清潔的能源資源。直接甲醇燃料電池(DMFC)可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,而且擁有能量密度高、無(wú)污染、運(yùn)行溫度較低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種很有前途的便于攜帶的和輔助動(dòng)力裝置技術(shù)。目前,DMFC具有很大的應(yīng)用潛力,例如便攜式電源、電動(dòng)汽車電源等。然而,陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)緩慢、催化劑在甲醇溶液中的穩(wěn)定性差、常用的電解質(zhì)膜(Nafion膜)和貴金屬基陰極催化劑成本高是阻礙DMFC商業(yè)化發(fā)展的主要障礙。本論文旨在制備ORR催化性能好,成本低,對(duì)甲醇不敏感的Mn基氧化物型陰極催化劑,降低成本并提高ORR催化性能。為此,本課題做了如下三個(gè)方面的工作:(1)采用溶劑熱法,通過(guò)控制表面活性劑吐溫-80的用量,合成了具有花狀(Mn_2O_3-F)、球狀(Mn_2O_3-G)和菱形(Mn_2O_3-R)結(jié)構(gòu)的Mn_2O_3催化劑。以PtRu/C作為陽(yáng)極催化劑,Mn_2O_3作為陰極催化劑和聚合物纖維膜(PFM)組裝電池,Mn_2O_3-G具有比Mn_2O_3-F和Mn_2O_3-R都高的ORR催化性能。室溫下Mn_2O_3-F、Mn_2O_3-G和Mn_2O_3-R的最大功率密度分別為11.44mW·cm~(-2)、21.03 mW·cm~(-2)和10.22 mW·cm~(-2)。系統(tǒng)地研究了表面活性劑吐溫-80對(duì)Mn_2O_3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和ORR催化性能的影響。測(cè)試表明,與Mn_2O_3-F和Mn_2O_3-R相比,Mn_2O_3-G具有更多的氧空位,不僅可以提高M(jìn)n_2O_3本身的電導(dǎo)率,并且能夠充當(dāng)吸附氧氣和催化反應(yīng)的活性中心,以獲得較高的ORR催化性能。(2)由于Mn_2O_3具有較好的ORR催化性能,在此基礎(chǔ)上,分別合成了異質(zhì)結(jié)型Fe_2O_3/Mn_2O_3復(fù)合材料和MnFe_2O_4固溶體,并對(duì)比了它們的催化性能差異。Fe_2O_3/Mn_2O_3是由Fe_2O_3和Mn_2O_3組成的,Fe_2O_3納米粒子均勻地分散在Mn_2O_3基體上,且兩相之間具有明顯的異質(zhì)界面。CV測(cè)試表明Fe_2O_3/Mn_2O_3(3:1)比Fe_2O_3/Mn_2O_3(1:1)、Fe_2O_3/Mn_2O_3(1:3)、Fe_2O_3/Mn_2O_3(5:1)和MnFe_2O_4都具有更高的ORR催化性能。異質(zhì)界面可以提供一個(gè)很強(qiáng)的內(nèi)部電場(chǎng),增加電子轉(zhuǎn)移,而不同F(xiàn)e/Mn比例代表了異質(zhì)界面濃度的差異。隨著Fe/Mn比例的增加,異質(zhì)界面濃度不斷增大,ORR催化性能逐漸提高。然而,當(dāng)Fe_2O_3過(guò)量時(shí),大量Fe_2O_3納米粒子包裹在Mn_2O_3基體上,阻礙了Mn_2O_3的催化中心與氧氣和電解質(zhì)的接觸,降低了ORR催化性能。DMFC測(cè)試表明,室溫下Fe_2O_3/Mn_2O_3(3:1)的最大功率密度為20.29mW·cm~(-2),40℃時(shí)為32.4 mW·cm~(-2)。其優(yōu)異的催化性能是由于其比表面積大、異質(zhì)界面對(duì)于電荷傳輸效率的提升,另外Fe_2O_3與Mn_2O_3之間的協(xié)同效應(yīng)可以提高氧氣吸附能力并加速氧氣傳輸。(3)為提高非貴金屬催化劑的導(dǎo)電性,以脲醛樹(shù)脂(UF resins)為原料,采用直接炭化法,合成了脲醛樹(shù)脂基碳微球(UFC)和含鐵的脲醛樹(shù)脂基碳微球(Fe-UFC)。在此基礎(chǔ)上,利用原位氧化還原的方法,成功地制備了氮摻雜的UFC/MnO_2和Fe-UFC/MnO_2復(fù)合材料。前驅(qū)體UF resins不僅是氮的來(lái)源,而且是導(dǎo)電基體碳的來(lái)源。室溫下,以UFC/MnO_2和Fe-UFC/MnO_2為催化劑的DMFC最大功率密度分別為15.96 mW·cm~(-2)和24.30 mW·cm~(-2),40℃時(shí)最大功率密度為26.86 mW·cm~(-2)和40.80 mW·cm~(-2)。Fe-UFC/MnO_2優(yōu)異的ORR催化性能是由于其中存在Fe-N_x和大量的吡啶型氮。吡啶型氮的孤對(duì)電子可以與過(guò)渡金屬元素配位,在Fe-UFC/MnO_2上形成Fe-N_x基團(tuán),可作為氧還原的電催化活性中心,形成更多的活性位點(diǎn)。另一方面,鐵的存在降低了材料的帶隙,使電子更容易從價(jià)帶向?qū)мD(zhuǎn)變,加速了Mn(III)向Mn(IV)的遷移,為表面吸附的O_2或活性氧物種提供自由電子,使O_2還原為OH~-。因此,鐵的存在可以提高催化劑的電導(dǎo)率,加速氧還原催化效率。
【學(xué)位單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TM911.4
【部分圖文】：

DMFC是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，將甲醇中的化學(xué)能，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)被直接轉(zhuǎn)換為電能。DMFC主要是由陰極、陽(yáng)極、陰陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜和集成電路組成。直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1-1所示。圖 1-1 直接甲醇燃料電池的工作原理圖[3]Fig. 1-1 Working schematic diagram of direct methanol fuel cell在直接甲醇燃料電池運(yùn)行的過(guò)程中，液體甲醇擴(kuò)散到陽(yáng)極催化劑的表面，在陽(yáng)極催化劑的作用下，發(fā)生甲醇的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物為二氧化碳和水。產(chǎn)生的離子通過(guò)電解質(zhì)膜遷移，電子沿著外電路傳遞到陰極。陰極得到電子，在陰極催化劑的作用下發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)，產(chǎn)物為水。從而形成一個(gè)閉合的回路。酸性和堿性電解質(zhì)下，唯一不同的是

3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備制備不同形貌的 Mn2O3催化劑所需的試劑見(jiàn)表 2-1。本章所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表 2-2。3.2.2 不同形貌 Mn2O3催化劑的制備圖3-1是三種Mn2O3催化劑的制備工藝圖。具體過(guò)程是，首先將25 ml乙二醇（EG）和25 ml去離子水混合并攪拌10 min。再加入0.84 g的吐溫-80于其中，并攪拌至均勻。隨后加入4 mmol的一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）和40 mmol的尿素，在室溫下磁力攪拌1 h，即可形成白色的混合溶液。之后，將它倒入100 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓釜中，再放入均相反應(yīng)器中，150 ℃下反應(yīng)20小時(shí)，待冷卻至室溫后，將產(chǎn)物取出。用無(wú)水乙醇和去離子水在臺(tái)式高速離心機(jī)上反復(fù)離心清洗白色沉淀物，直到pH值為7，用來(lái)除掉沒(méi)用的雜離子。之后在80 ℃下干燥12 h，制得Mn2O3的前驅(qū)體。最后在馬弗爐中600 ℃空氣氣氛下煅燒5 h，升溫速度為2 °C/min，得到花狀Mn2O3催化劑，記為Mn2O3-F。球狀Mn2O3催化劑（記為Mn2O3-G）的制備工藝與Mn2O3-F樣品的制備方法類似，除了吐溫-80的加入量為0.84 g。菱形Mn2O3催化劑（記為Mn2O3-R）的合成工藝與Mn2O3-F樣品的制備方法類似，但是溶液中不加乙二醇和吐溫-80，溶劑改為50 ml去離子水。

陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文涂覆于 1 cm ×1 cm 的泡沫鎳上（孔隙率> 95%），80 ℃真空干散層：在超聲作用下，將 60 wt.%的乙炔黑、40 wt.%的聚四濃度是 30 wt.%）與適量的無(wú)水乙醇混合成漿料并攪拌，使之均一個(gè)厚度為 0.4 mm 的膜，并且在 340 ℃的馬弗爐中處理 1 h，雜質(zhì)，得到氣體擴(kuò)散層。擴(kuò)散層放在涂有活性層的泡沫鎳之下，在 2 MPa 的壓力作用下n, 獲得電池的陰極。電極的制備的陽(yáng)極催化劑是商業(yè)化的 PtRu/C。陽(yáng)極是由 PtRu/C（60 wt.%組成，質(zhì)量比為 1：1，PtRu/C 的質(zhì)量負(fù)載量為 5 mg·cm 2。倆種材料混合并超聲分散成漿料，均勻涂覆于 1 cm ×1 cm 的 2 h。在 3 MPa 的壓力作用下，用粉末壓片機(jī)靜壓 2 min, 獲得電

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本文編號(hào)：2825600