木質(zhì)纖維素是一種由纖維素,半纖維素和木質(zhì)素三大組分相互膠聯(lián)形成的一種可再生資源,具有取代化石能源的潛力。其中,纖維素和半纖維素組分可以通過水熱轉(zhuǎn)化制備以葡萄糖和木糖為主的糖平臺分子,提高其附加值,也可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為呋喃類平臺分子制備高品質(zhì)燃料。然而,木質(zhì)纖維素的致密結(jié)構(gòu)以及纖維素高結(jié)晶度高聚合度的特點(diǎn)對水熱轉(zhuǎn)化過程的活化能需求較高,反應(yīng)溫度較高。而在常用的酸解聚體系中,高溫反應(yīng)易引起平臺分子的降解,這也是木質(zhì)纖維素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的難點(diǎn)。因此,使用新型的水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu),降低纖維素結(jié)晶度和聚合度,以降低水熱轉(zhuǎn)化中所需的活化能以及反應(yīng)溫度,是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素高效轉(zhuǎn)化利用的前提�；谠摫尘�,本論文系統(tǒng)地開展了兩步預(yù)處理酶解以及熔鹽體系水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)對木質(zhì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化為平臺分子的研究工作,相關(guān)結(jié)果如下:通過稀酸/濕磨兩步預(yù)處理技術(shù)酶水解木質(zhì)纖維素原料制備糖平臺分子。在第一步預(yù)處理中,半纖維素組分經(jīng)稀鹽酸水解為木糖溶解脫除,在第二步預(yù)處理中,水解殘?jiān)?jīng)濕磨進(jìn)一步破壞結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素和纖維素之間結(jié)構(gòu)的剝離。該技術(shù)可以有效地移除半纖維素,打破纖維素和木質(zhì)素的連接,改變纖維素的晶格結(jié)構(gòu),增加材料比表面積以及孔體積,提高纖維素酶的水熱轉(zhuǎn)化效率。盡管濕磨技術(shù)可以有效地剝離了纖維素和木質(zhì)素的連接,提高酶解收率,但殘?jiān)械哪举|(zhì)素仍會對纖維素酶產(chǎn)生一定的無效吸附,限制了酶解效率的進(jìn)一步提升。為了實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的有效移除,在上述研究的基礎(chǔ)上,稀酸/Fenton溶液氧化預(yù)處理酶解技術(shù)被用于木質(zhì)纖維素制備糖平臺分子的水熱轉(zhuǎn)化中。經(jīng)稀鹽酸作用移除半纖維素后,利用Fenton溶液的強(qiáng)氧化性溶解移除殘?jiān)械哪举|(zhì)素組分,規(guī)避了木質(zhì)素對纖維素酶的無效吸附。經(jīng)兩步預(yù)處理后的殘?jiān)鼉H在3 FPU/g的纖維素酶的作用下即可得到71.3%的葡萄糖收率,酶解效率更高。為了提高木質(zhì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的糖濃度,研究在酶解技術(shù)的基礎(chǔ)上又開發(fā)了熔鹽體系化學(xué)催化纖維素制備低聚糖平臺分子的技術(shù)。由于半纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化較易進(jìn)行,這部分的工作針對了高結(jié)晶度高聚合度的微晶纖維素進(jìn)行了研究。利用熔鹽體系的特殊性質(zhì)在無催化劑的作用下打破纖維素結(jié)構(gòu),降低轉(zhuǎn)化所需的活化能,在溫和條件下將其解聚為含4-11個葡萄糖單元的低聚糖,產(chǎn)物收率高達(dá)90.4%。水解反應(yīng)結(jié)束后通過表面修飾的無定型碳OX-BP2000進(jìn)行低聚糖的高效吸附分離。結(jié)果表明,OX-BP2000的吸附量以及吸附強(qiáng)度隨鹽濃度的增加而降低,隨著被吸附物碳鏈的增加而增加,吸附模型與Redlich-Peterson吸附模型匹配。由于熔鹽體系在纖維素水解中產(chǎn)物表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性,因此,研究使用稀酸在熔鹽體系中一步法水熱轉(zhuǎn)化纖維素制備5-羥甲基糠醛平臺分子。結(jié)果表明,熔鹽體系對均相酸具有明顯的酸性放大作用,在稀鹽酸催化作用下,5-羥甲基糠醛的收率可以達(dá)到35.0%,反應(yīng)后的產(chǎn)物可通過高交聯(lián)樹脂進(jìn)行選擇性吸附分離。綜上,論文針對木質(zhì)纖維素的特殊結(jié)構(gòu)開發(fā)了稀酸/濕磨、稀酸/Fenton溶液氧化兩步預(yù)處理酶解以及熔鹽體系水熱轉(zhuǎn)化技術(shù),降低木質(zhì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化所需的活化能,實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素向單糖平臺分子、低聚糖平臺分子和5-羥甲基糠醛平臺分子的高選擇性水熱轉(zhuǎn)化。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ517;TK6
【部分圖文】：

２．邋２．邋３濕磨預(yù)處理逡逑濕磨機(jī)是由Ｙ８０２－２發(fā)動機(jī)（Ｌｕｃｈａｎｇ有限公司，中國溫州）以及兩個不銹鋼逡逑碾磨片組成，碾磨片運(yùn)行轉(zhuǎn)速為１８００ｒｐｍ，濕磨機(jī)圖片如圖２．１所示。在濕磨預(yù)逡逑處理過程中，６ｇ邋（干重）樣品與１２０ｍＬ水的混合物經(jīng)循環(huán)式濕磨持續(xù)處理特定逡逑的時間（３－２０ｍｉｎ）。濕磨后通過過濾實(shí)現(xiàn)固液分離。將過濾后的固體殘?jiān)鼣嚢杈义瞎�，取出一部分，稱重，在１０５邋°Ｃ烘箱內(nèi)烘干，測定底物的含水量（６７－７２％之逡逑間）。逡逑２５逡逑

根據(jù)上述的研宄結(jié)果，我們選取了稀鹽酸用于第一步酸解預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中。同逡逑時我們研宄了不同濃度（０．４，邋０．５，邋０．６，邋０．７，邋０．８，邋０．９以及１．０邋ｗｔ．％）的稀鹽酸對糖逡逑收率以及固體殘留率的影響，結(jié)果如圖２－３所示。隨著酸濃度從０．４邋ｗｔ．％增加到逡逑１．０邐ｗｔ．％，葡萄糖收率從１．３％增加至６．１％，提升幅度很小。這個結(jié)果表明，纖逡逑維素由于其高結(jié)晶度結(jié)構(gòu)難以發(fā)生解聚反應(yīng)。與之相對的，半纖維素的水解對酸逡逑濃度的變化比較敏感。最初，當(dāng)酸濃度由０．４邋ｗｔ．％增加至０．７ｗｔ．％時，水解液中逡逑的木糖收率由５７．９％提升至８１．０％。然而，隨著酸濃度由０．７邋ｗｔ．％進(jìn)一步增長至逡逑１．０邐ｗｔ．％，木糖的收率僅僅由８１．０％提升至８３．０％。在我們過去的研宄中［１５，１８］，逡逑ｌ．Ｏｗｔ％的稀鹽酸常被用于半纖維素的水解反應(yīng)中。在本章的研宄中，酸用量的逡逑降低對于水解過程中化學(xué)試劑消耗量的減少具有一定的積極意義。此外，圖２－３逡逑同時表明

逡逑維素的水解效果得到了明顯提升。在圖２－４ｂ中，當(dāng)反應(yīng)時間由３０ｍｉｎ增加至４０逡逑ｍｉｎ時，木糖收率由７４．０％增加至８１．０％。但當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步增加到５０邋ｍｉｎ時，逡逑木糖收率降低到了邋７７．９％。同時，固體殘?jiān)氖Ｓ嗦孰S著反應(yīng)時間延長所出現(xiàn)的逡逑降低現(xiàn)象卻顯示更多的半纖維素發(fā)生了水解反應(yīng)，這說明增加反應(yīng)時間導(dǎo)致木逡逑糖的選擇性降低。為了驗(yàn)證木糖含量的降低的原因是否源于低聚木糖的生成，我逡逑們使用了邋４ｗｔ．％的硫酸對水解液進(jìn)行了二次水解。然而，結(jié)果表明二次水解后，逡逑水解液中的木糖濃度并沒有發(fā)生增長，這說明酸解過程中并無低聚木糖的生成。逡逑因此，木糖選擇性的降低是源自于其向糠醛、呋喃、有機(jī)酸等副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。通逡逑過圖２－４ｃ的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)

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本文編號：2821832