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不同溶劑條件下苯乙烯與馬來酸酐的共聚合

發(fā)布時間:2020-09-18 13:49
   在綠色溶劑碳酸二甲酯(DMC)中成功合成出了苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物,討論了溶劑濃度、單體配比、聚合溫度、引發(fā)劑濃度對苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物分子量、產(chǎn)率及馬來酸酐含量的影響,并通過FTIR、~(13)C-NMR、DSC、TG分析了苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物(R-SMA)的序列結構及熱性能。在碳酸二甲酯體系下聚合得到的產(chǎn)物結果數(shù)據(jù)表明,溶劑濃度對產(chǎn)率的影響較低,保持在73%左右,分子量較低,隨著溶劑濃度增加分子量從13000增加到19000,馬來酸酐含量在16%-31%之間變化。DSC和TG結果顯示產(chǎn)物為純凈的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物而不是共混物。相比碳酸二甲酯體系,傳統(tǒng)丙酮體系下聚合得到的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的分子量較高在30000左右,約為碳酸二甲酯體系下產(chǎn)物分子量的2倍,產(chǎn)率相近都在70%左右浮動;丙酮體系下無規(guī)共聚物的MAH含量略高,且分子鏈上含有大量MSM結構,而碳酸二甲酯體系下所得產(chǎn)物是以SSS序列為主,SSM、MSS兩種序列結構含量相近,無規(guī)性較好。碳酸二甲酯體系下所得產(chǎn)物的熱分解溫度為450℃略低于丙酮體系下所得產(chǎn)物的470℃。極性較強的綠色溶劑二甲基亞砜(DMSO)引入DMC體系后,改善了非極性溶劑DMC對馬來酸酐的不良溶解性,并且DMSO便于回收循環(huán)利用,可以保持聚合體系的綠色環(huán)保性。少量DMSO的引入就可以大幅提高DMC體系下產(chǎn)物的分子量,最高可達41741,且保持較窄的分子量分布。
【學位單位】:青島科技大學
【學位級別】:碩士
【學位年份】:2019
【中圖分類】:TQ203.3
【部分圖文】:

物性,馬來酸酐


圖 1-1 SMA 物性圖Fig. 1-1 Styrene-maleic anhydride copolymer physical property-馬來酸酐交替共聚物(A-SMA)和馬來酸酐的共聚合反應是一種典型的交替共聚反應,從自由ey-Price 的 Q-e 式可以得出這一點。室溫下 St 和 MA 的 r 值分,馬來酸酐 r2=0.00,r1r2=0。也就是說,馬來酸酐的單體基與相同的單體均聚,因此馬來酸酐單體和苯乙烯單體嚴格按照替排列,也就是交替共聚物;而極性效應參數(shù) e 也有明顯差別團,其共軛效應參數(shù) Q=-0.80,e=1.00;MA 帶有吸電子基團,Q Q-e 概念,e 值相差較大的一對單體有較大的交替共聚傾向的共聚一般帶有強烈的交替傾向,對于為何有這種傾向有多種有兩種理論得到了廣泛的支持,第一種是絡合物機理,即在聚發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移絡合物(chargeC),然后再由 CTC 來進行鏈引發(fā)和鏈增長的步驟,機理如下

絡合物,機理,馬來酸酐


圖 1-1 SMA 物性圖Fig. 1-1 Styrene-maleic anhydride copolymer physical property苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物(A-SMA)乙烯和馬來酸酐的共聚合反應是一種典型的交替共聚反應,從自由基共 Alfrey-Price 的 Q-e 式可以得出這一點。室溫下 St 和 MA 的 r 值分別為r1=0.01,馬來酸酐 r2=0.00,r1r2=0。也就是說,馬來酸酐的單體基團只不能與相同的單體均聚,因此馬來酸酐單體和苯乙烯單體嚴格按照 1:1 行交替排列,也就是交替共聚物;而極性效應參數(shù) e 也有明顯差別,St 子基團,其共軛效應參數(shù) Q=-0.80,e=1.00;MA 帶有吸電子基團,Q=0.325。根據(jù) Q-e 概念,e 值相差較大的一對單體有較大的交替共聚傾向。苯乙酸酐的共聚一般帶有強烈的交替傾向,對于為何有這種傾向有多種理論主要有兩種理論得到了廣泛的支持,第一種是絡合物機理,即在聚合過種原料發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移絡合物(charge translex,CTC),然后再由 CTC 來進行鏈引發(fā)和鏈增長的步驟,機理如下:

聚合機理


青島科技大學研究生學位論文第二種則是交替聚合機理,也就是認為兩種自由基單體在聚合過程中交替發(fā)成的機理,因為兩者單體的極性不同,聚合時在活性鏈末端可能會形成兩種不同的過渡態(tài),從而會對苯乙烯和馬來酸酐產(chǎn)生不同的選擇性,自然而然地交替聚合物,機理如下:

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本文編號:2821731

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