【摘要】：可自修復的金屬絡合水凝膠,具有生命周期長、能源損耗低和多重響應性的特點,能滿足新型器件設備材料的多種要求,在電學、光學、磁學、催化和分子識別方面均具有廣闊的應用前景。然而,由于多數(shù)金屬絡合物親水性差、在水中穩(wěn)定性不佳,使得現(xiàn)有金屬絡合水凝膠存在配位體種類偏少、力學性能偏低等缺點。據(jù)此,本論文開發(fā)制備席夫堿類金屬絡合水凝膠的新策略,把席夫堿類化合物的動態(tài)共價鍵結構、可逆響應、傳感識別等優(yōu)勢結合到水凝膠體系中,成功制備出系列多功能可自修復金屬絡合水凝膠。(1)開發(fā)含疏水配位體的兩親性聚合物制備金屬絡合水凝膠的新方法:合成聚合物P(DMA-co-BHMP),與二價金屬離子(Cu~(2+)、Co~(2+)、Ca~(2+)、Mn~(2+)、Pb~(2+)和Fe~(2+))均可絡合成膠,其中,P(DMA-co-BHMP)與Cu~(2+)絡合成膠(Cu-gel)只需要30 s。Cu-gel具有剪切稀化的特性,可作為一種可注射材料,并且可在切開1分鐘后快速自我恢復。因席夫堿配位體BHMP的存在,此類水凝膠具有pH響應性。EDA和EDTA作為強競爭配位體,可以引發(fā)此類水凝膠的降解。P(DMA-co-BHMP)與Fe~(2+)形成的水凝膠(Fe-gel)具有可逆的氧化還原響應性。(2)開發(fā)將金屬絡合與疏水作用相結合制備水凝膠的新方法:利用金屬-配位體絡合制備具有疏水金屬配位單元的兩親金屬絡合聚合物,并通過聚合后增強的疏水作用促進凝膠化。合成以疏水芳酰腙配位體封端的PEG(2SBH-PEG),并與Ni~(2+)絡合后,形成水凝膠(Ni-PEGel)。Ni-PEGel具有快速自修復能力,可在1.5分鐘內100%恢復原力學性能。同時,Ni-PEGel具體多重響應性和生物胺識別能力,其在不同pH下會出現(xiàn)“凝膠-溶膠”轉化、在EDTA和吡啶觸發(fā)下會出現(xiàn)降解,并在不同溫度下會出現(xiàn)透明度的改變。并且,Ni-PEGel在含有生物胺蒸汽的環(huán)境中會發(fā)生顏色變化,可作為生物胺的可視識別傳感器。Ni-PEGel作為傳感器也能用于實際肉類新鮮度的檢測,體現(xiàn)出了Ni-PEGel在監(jiān)測食物腐敗中的巨大應用潛力。(3)針對現(xiàn)有金屬絡合交聯(lián)的智能光學水凝膠種類較少、力學性能較差的問題,通過膠束共聚疏水酰腙配位體HHPMA、親水單體丙烯酸和丙烯酰胺,在疏水作用和羧基間氫鍵作用下初步形成水凝膠,再加入Al~(3+)與酰腙配位及與羧基絡合制備出了一種具有優(yōu)秀延展性、可自修復、可形狀記憶且熒光強度可控的新型金屬絡合智能光學水凝膠(Al-hydrogel)。該水凝膠可伸長至原長度的5000%而不斷裂。其熒光強度可通過OH~-或Zn~(2+)進行調節(jié),當體系中OH~-或Zn~(2+)濃度達到0.1000 M時水凝膠的熒光強度為原來500%,并且這種調節(jié)是可逆的,這使Al-hydrogel能用作可擦拭熒光印刷材料。Al-hydrogel還具有自修復性能,在60°C下放置15分鐘可以部分修復自身骨架。通過Fe~(3+)與Al-hydrogel中聚丙烯酸的絡合與脫絡合可以記憶或恢復Al-hydrogel的形狀,使其具有形狀記憶性能。這種延展性優(yōu)秀且同時具有多種性能的Al-hydrogel,在信息傳遞、柔性器件與傳感器等方面均有潛在的應用前景。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ427.26
【圖文】：

華南理工大學博士學位論文載有修復劑的微膠囊（或微管道）來實現(xiàn)的[21,22]。但這種方法制備復劑含量的影響，可自修復的次數(shù)有限，而且裂痕的修復程度完全膠囊（微管道）中修復劑的溢出量。因此，現(xiàn)在的可自修復水凝膠聯(lián)來制備的。通過這種方式制備的可自修復水凝膠，自修復效率更逆交聯(lián)的作用力可以是動態(tài)共價鍵，也可以是非共價鍵。其中，通的水凝膠也被稱為超分子水凝膠。已有的超分子水凝膠中應用的非樣，主要包括氫鍵、主客體相互作用、離子鍵、疏水作用和金屬絡過動態(tài)共價鍵交聯(lián)的水凝膠

第一章 緒論。是，動態(tài)共價鍵能否發(fā)生可逆反應（在斷裂后可否重狀態(tài)。例如，Deng 等[31]制備了一種同時含有酰腙鍵和在酸性或者堿性的條件下自修復。這是因為在此種水發(fā)生在酸性條件下，而雙硫鍵間的可逆反應則只發(fā)生的可自修復性能被限定在了特定的 pH 范圍，并且在中此以外，通過丙烯酰胺改性甲殼素和氧化海藻酸鈉縮也被發(fā)現(xiàn)只在堿性與中性條件下可自修復[32]。

所制得的水凝膠因體系內同時含有較強和較弱的離子鍵，具有更好的抗斷裂能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能（圖1-4）。這是第一種具有優(yōu)秀機械性能的超分子水凝膠，其拉伸斷裂應力（σb）最高可達到 2 MPa，斷裂應變（εb）最高可達到 1500%，撕裂能（T）最高可達到 4000 J/m2。圖 1-4 通過相反電荷單體原位共聚形成可自修復水凝膠的交聯(lián)結構示意圖[45]Fig. 1-4 Schematics of the self-healing hydrogels formed by in-site polymerization of oppositely chargedmonomers[45]1.2.5 通過疏水作用交聯(lián)的水凝膠當在以親水單元為主的聚合物中引入少量疏水單體時，通過疏水單體在水溶液中的聚集會產(chǎn)生疏水作用力，促進聚合物鏈段間的交聯(lián)形成可自修復水凝膠[46]。這種水凝膠的形成對聚合物在水溶液中的濃度有一定的要求。在低濃度時，含疏水單體的聚合物傾向于形成單鏈的膠束結構，聚合物鏈間沒有交合；在提高濃度后，不同聚合物鏈中的疏水單體開始聚集形成大膠束，以這些疏水單體為橋梁，各聚合物鏈段間交聯(lián)形成水凝膠[47]。通過這種方式交聯(lián)的水凝膠，其成膠濃度受到親疏水單體的結構與比例、聚合物的鏈長和體系的添加物（比如鹽或表面活性劑）等因素的影響[46]。其中，研究發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑可以降低聚合物成膠所需要的濃度。例如，三嵌段聚合物聚（甲基丙烯酸鈉-丁二烯-甲基丙烯酸鈉）單獨分散在水中時

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本文編號：2799188