【摘要】：二價過渡金屬的對苯二甲酸鹽TMTP(TM=Mn,Fe,Co)具有易制備和高儲鋰容量等優(yōu)點,是一種很有前景的新型鋰離子電池負極材料。對于二價鈷的對苯二甲酸鹽CoTP來說,通過改變反應溶劑或調(diào)節(jié)沉淀體系的pH值均可以改變對苯二甲酸鈷的結(jié)構類型:對苯二甲酸鈷二水合物(CoTP·2H2O)及其脫水產(chǎn)物CoTP、含有溶劑分子DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的CoTP·DMF以及不含結(jié)晶水的堿式鹽Co2(OH)2TP。作為LIB負極活性物質(zhì)時,對苯二甲酸鈷分子中存在的溶劑分子(DMF)、官能團OH-以及結(jié)晶水H2O在電化學反應過程中的作用尚不明確,值得進一步研究。本論文研究了具有π-π堆積自組裝結(jié)構的CoTP·2H2O和CoTP以及堿式對苯二甲酸鈷((Co2(OH)2TP)的可控制備及其電化學性能,揭示了它們的結(jié)構形成機制和儲鋰反應機理,主要包括以下兩個方面:(1)含結(jié)晶水的對苯二甲酸鈷CoTP·2H2O的π-π堆積自組裝結(jié)構及其脫水產(chǎn)物CoTP的高儲鋰性能研究。我們將CoCl2水溶液和CoCl2·6H2O顆粒加入到對苯二甲酸鋰水溶液中,通過快速的共沉淀反應分別得到CoTP·2H2O No.1和CoTP·2H2O No.2兩種π-π堆積自組裝結(jié)構,然后經(jīng)過簡單的脫水反應又分別得到CoTPNo.1和CoTP No.2兩種不含結(jié)晶水的樣品。通過分析兩個反應體系在不同反應時間沉淀物的SEM照片,提出了 CoTP·2H20 No.2的分級次的自組裝納米結(jié)構是以CoCl2·6H2O顆粒作為自犧牲模板的形成機制。四個樣品的比表面積均極低,但用作鋰離子電池負極時的可逆比容量均遠大于商用石墨的理論比容量(372 mAh g-1)。無論在小電流密度(200 mA g-1)還是大電流密度(1000 mA g-1)下的可逆充放電循環(huán),每次循環(huán)過程中的四個電極的比容量從高到低的順序為:CoTP No.2CoTP No.1CoTP-2H-2O No.2CoTP·2H20 No.1,這個結(jié)果也與四個電極的Rct值相對應:CoTP No.2(263.3 Ω)CoTP No.1(284.5 Ω)CoTP·2H2O No.1(474Ω)CoTP·2H2O No.1(588.8 Ω)。。CoTP No.2納米片聚集體結(jié)構的超高儲鋰能力(1234.2mAhg-1,100mAg-1,第350次循環(huán))是由于它的三階段的鋰化-去鋰化反應機制:二價鈷離子的還原(2Li,階段一)、羧基的烯醇化反應(2Li,階段二)、苯環(huán)的完全鋰化及夾層嵌鋰過程(8Li,階段三)。實驗結(jié)果表明,CoTP No.2納米片聚集體結(jié)構作為鋰離子電池負極材料具有潛在的應用價值。(2)堿式對苯二甲酸鈷(Co2(OH)2TP)的合成及其電化學性能研究。我們通過改變鈷離子和對苯二甲酸離子的沉淀反應體系的濃度、pH等條件,分別選取十二烷基硫酸鈉(SDS)和氯化鈉(NaCl)作為添加劑,制備了兩種不含結(jié)晶水的堿式對苯二甲酸鈷(Co2(OH)2TP)樣品,即 Co2(OH)2TP-No.1 和Co2(OH)2TP-No.2。結(jié)構表征和電化學測試表明:無論是低倍率循環(huán)(200 mAg-1)還是高倍率循環(huán)(1000 mA g-1),NaCl作為添加劑制得的Co2(OH)2TP-No.2樣品的可逆比容量均高于SDS作為添加劑制得的Co2(OH)2TP-No.l樣品的可逆比容量;兩個電極的電化學循環(huán)性能和其開路電壓下的Rct值(Co2(OH)2TP-No.2～146.1 Ω,Co2(OH)2TP-No.1～214.7Ω)相對應。這可能是由于Co2(OH)2TP-No.1層間存在著難以去除的SDS表面活性劑分子,降低了材料的導電性和鋰離子的脫嵌能力等有關。將Co2(OH)2TP-No.2晶體材料用作鋰離子電池的負極時,在200 mA g-1的電流密度下的首次放電比容量高達2156.9 mAh g-1首次庫倫效率為80.15%;在100 mA g-1的電流密度下充放電循環(huán)230次后的可逆比容量仍可保持在1291 mAhg-1;結(jié)合容量電壓曲線及其微分結(jié)果(dQ/dV曲線)的分析發(fā)現(xiàn),Co2(OH)2TP-No.2的高容量儲鋰性能可能涉及19個電子轉(zhuǎn)移的、鋰化-去鋰化可逆反應機制。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ268;TM912
【圖文】：

邋ｃ邋－３邋ｄ邋－４逡逑ＬＵＭＯ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑圖１－２三種小分子有機羰基鹽（ａ，邋ｂ）羧酸鹽、（ｃ）碳氧化物和（ｄ）醌鹽的ＬＵＭＯ能的逡逑對比逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＵＭＯ邋ｅｎｅｒｇｉｅｓ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｓａｌｔｓ邋ｗｉｔｈ邋（ａ，邋ｂ）邋ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，邋（ｃ）逡逑ｏｘｏｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｑｕｉｎ邋ｏｎｅ．逡逑１＿３．１羧隨逡逑Ｔａｒａｓｃｏｎ課題組報道了兩種脂族羧化物和芳香族羧化物在鋰離子電池負極逡逑上的應用（圖１－３）邋［５８，６１］。研究發(fā)現(xiàn)，所有具有電化學可逆性的脂族羧基都具有逡逑反式結(jié)構；增加共軛數(shù)會由于分子量的增加而降低容量，并由于電子離域的增加逡逑而降低極化；同時，根據(jù)密度泛函理論（ＤＦＴ）計算結(jié)果，脂族羧酸鹽在每個單元逡逑中實際上可以吸收約１個鋰離子，這是由于插入第２個鋰離子所需的能量迅速增逡逑加所致。然而，每個具有３１共軛結(jié)構的芳香族羧酸鹽能夠吸收兩個鋰離子。例如，逡逑Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４０４邋（Ｌｉ２ＴＰ）可以與兩個鋰離子發(fā)生反應

邋Ｏ邋＊２？邋．邋２Ｕ＊邋Ｕ0邋ｐ邋？ｕ逡逑圖１－１三種小分子有機羰基鹽的電化學反應過程逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｓｍａｌｌ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｃａｒｂｏｎｙｌ邋ｓａｌｔｓ逡逑ａ邋ｂ邋ｇ逡逑３＾0逡逑Ｉ邐ｃ邋0邋ｄ邋ＯＬｉ邋０逡逑0Ｘ邋Ｈｏ邋ｅ0ｐ逡逑＾邐Ｑ邐0邐Ｏ邋ＯＵ逡逑－１邋ａ邋ｂ邋－２邋ｃ邋－３邋ｄ邋－４逡逑ＬＵＭＯ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑圖１－２三種小分子有機羰基鹽（ａ，邋ｂ）羧酸鹽、（ｃ）碳氧化物和（ｄ）醌鹽的ＬＵＭＯ能的逡逑對比逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＵＭＯ邋ｅｎｅｒｇｉｅｓ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｓａｌｔｓ邋ｗｉｔｈ邋（ａ，邋ｂ）邋ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，邋（ｃ）逡逑ｏｘｏｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｑｕｉｎ邋ｏｎｅ．逡逑１＿３．１羧隨逡逑Ｔａｒａｓｃｏｎ課題組報道了兩種脂族羧化物和芳香族羧化物在鋰離子電池負極逡逑上的應用（圖１－３）邋［５８，６１］。研究發(fā)現(xiàn)，所有具有電化學可逆性的脂族羧基都具有逡逑反式結(jié)構；增加共軛數(shù)會由于分子量的增加而降低容量，并由于電子離域的增加逡逑而降低極化；同時，根據(jù)密度泛函理論（ＤＦＴ）計算結(jié)果，脂族羧酸鹽在每個單元逡逑中實際上可以吸收約１個鋰離子，這是由于插入第２個鋰離子所需的能量迅速增逡逑加所致。然而

ｏ邐ｏ逡逑圖１－５胡勇勝課題組報道的Ｎａ２Ｃ７Ｈ３Ｎ０４和Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｎ２０４的結(jié)構簡式逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｆｏｒｍｓ邋ｏｆ邋Ｎａ２Ｃ７Ｈ３Ｎ0４邋ａｎｄ邋Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｎ２0４．逡逑為了在分子水平上提高有機鹽的倍率性能，科學家們設計了一系列具有ｎ共逡逑軛結(jié)構的化合物，并且研究發(fā)現(xiàn)擴展共軛結(jié)構有利于降低極化現(xiàn)象［６５＿６９］。其中，逡逑Ｙａｓｕｄａ和Ｏｇｉｈａｒａ對Ｌｉ２ＮＤＣ進行了較全面的研宄（圖１－６），研宄發(fā)現(xiàn)：Ｌｉ２ＮＤＣ逡逑作為鋰離子電池負極材料時，除了具有較高的倍率性能外，還具有很高的安全性，逡逑這是因為它的晶體結(jié)構在插入大約２個鋰離子后基本保持不變，所以在充放電過逡逑程中電池的體積變化小，安全性更高。進一步的研究表明，通過熱處理縮小萘層逡逑間的距離有利于構建離子和電子高速傳輸通道，從而達到提高Ｌｉ２ＮＤＣ的容量的逡逑目的。進一步的，他們又以Ｌｉ２ＮＤＣ為負極和ＬｉＮｉｏ．５ＭｉＭ．５Ｏ４為正極的全電池測逡逑試表明，該電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能：循環(huán)１００次后容量保持率為９６％，工作電逡逑壓高達４Ｖ，比容量和功率密度分別為３００邋Ｗｈ邋ｋｆ和５邋ｋＷ邋ｋｇ—１。逡逑

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 崔小明;;一種資源再利用堿減量廢水中對苯二甲酸的方法[J];聚酯工業(yè);2016年06期

2 孫穎幗;;多級氧化純化法精制對苯二甲酸的專利技術綜述[J];化工管理;2016年32期

3 李敏;;2014年中國對苯二甲酸市場分析及前景展望[J];中國石油和化工經(jīng)濟分析;2015年09期

4 李琪;牛騰;;粗對苯二甲酸制醇酸樹脂的研究和應用[J];現(xiàn)代涂料與涂裝;2015年12期

5 田勇;鮑春陽;曹龍海;王文彬;于振;;二羥基對苯二甲酸的合成研究進展[J];化學與黏合;2015年06期

6 錢伯章;;黏康酸一步法成功制備對苯二甲酸衍生物[J];合成纖維;2016年04期

7 郝雅瓊;;進口含對苯二甲酸物品的固體廢物屬性鑒別方法研究[J];環(huán)境污染與防治;2016年06期

8 沈英;;5-硫異對苯二甲酸鹽及其制備方法[J];乙醛醋酸化工;2014年03期

9 王海濱;;國內(nèi)對苯二甲酸產(chǎn)業(yè)市場分析及預測[J];化學工業(yè);2014年04期

10 劉曉玲;李利軍;王新蘭;;中純度對苯二甲酸生產(chǎn)中深度氧化技術現(xiàn)狀[J];合成纖維工業(yè);2014年05期

相關會議論文 前10條

1 袁娜;喬俊琴;練鴻振;;高效液相色譜法同時測定對苯二甲酸工業(yè)殘渣中的九種相關物質(zhì)[A];中國化學會第28屆學術年會第9分會場摘要集[C];2012年

2 吳征;暢延青;錢斌;陳大偉;;淺析對苯二甲酸加氫精制鈀碳催化劑失活原因[A];第1屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2004年

3 陳芳;毛金川;洪澤文;鄭菊芳;牛振江;周小順;;對苯二甲酸分子結(jié)電導的電化學調(diào)控[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第三十五分會：納米表征與測量[C];2016年

4 劉鑫;陳爾強;;以聚乙烯基對苯二甲酸二己基酯為軟段的嵌段型熱塑性彈性體研究[A];2012年兩岸三地高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構學術研討會（暨第十二屆全國高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構學術論文報告）會議論文集[C];2012年

5 袁良杰;王文武;孫聚堂;;摻雜鋱離子的對苯二甲酸鋅的發(fā)光性質(zhì)研究[A];全國第10屆分子光譜學術報告會論文集[C];1998年

6 楊燕;陳義旺;賀曉慧;蘇吉英;朱祥軍;;聚(對苯二甲酸己二醇酯-co-乳酸)的合成和表征[A];2006年全國高分子材料科學與工程研討會論文集[C];2006年

7 湯慧;宛新華;陳小芳;周其鳳;;乙烯基對苯二甲酸二對甲氧基苯酯／乙烯基對苯二甲酸二正丁酯共聚物合成及性能研究[A];2005年全國高分子學術論文報告會論文摘要集[C];2005年

8 王元X;吳德峰;;聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)復合材料的流變行為[A];中國化學會2017全國高分子學術論文報告會摘要集——主題M：高分子共混與復合體系[C];2017年

9 劉尊浩;郭寶華;徐軍;;聚(己二酸丁二醇酯-co-對苯二甲酸丁二醇酯)和聚丁二酸丁二醇酯的力學性能對比[A];2013年全國高分子學術論文報告會論文摘要集——主題I：生物高分子與天然高分子[C];2013年

10 曹善文;李朝暉;李德經(jīng);;高活性鈷錳氧化催化劑合成新工藝研究及應用[A];山東紡織工程學會十一屆第三次優(yōu)秀論文評選獲獎論文集[C];2004年

相關重要報紙文章 前10條

1 商訊;商務部公告進口對苯二甲酸反傾銷調(diào)查初裁[N];國際商報;2010年

2 鮑建;中國化纖協(xié)會申請設立PTA分會[N];中國紡織報;2009年

3 記者 雷敏;中國對進口對苯二甲酸進行反傾銷調(diào)查[N];人民日報海外版;2009年

4 鮑仁;商務部對進口對苯二甲酸進行反傾銷調(diào)查[N];期貨日報;2009年

5 華信;對苯二甲酸市場壓力漸增[N];中國化工報;2009年

6 鄭江　劉憲民;商務部聽證對苯二甲酸反傾銷調(diào)查[N];國際商報;2010年

7 吳航;歐洲市場對苯二甲酸乙二醇酯需求增長[N];中國貿(mào)易報;2006年

8 記者 陶加　孔凡濤;大型對苯二甲酸干燥機國產(chǎn)化[N];中國化工報;2011年

9 黃曉萍　李秋萍;動力波洗滌器成功用于PTA裝置[N];中國化工報;2009年

10 ;華東部分化工產(chǎn)品走勢[N];中國化工報;2002年

相關博士學位論文 前10條

1 崔侖標;對苯二甲酸誘發(fā)大鼠膀胱癌機制的探討[D];南京醫(yī)科大學;2006年

2 王小花;Aspergillus oryzae脂肪酶的制備及其用于滌綸改性的研究[D];東華大學;2006年

3 郭霞;中純度對苯二甲酸殘渣回收方法的研究[D];浙江大學;2009年

4 薛晶;對苯二甲酸鹽有機負極材料的研究[D];電子科技大學;2016年

5 陳健英;基于對苯二甲酸丁二醇酯的聚醚酯嵌段共聚物的合成、表征及性能研究[D];蘇州大學;2014年

6 鄧七九;幾種有機電極材料的改性及儲能機理研究[D];電子科技大學;2017年

7 曹文秀;金屬有機骨架材料的制備及其在儲氫和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的應用[D];華南理工大學;2012年

8 陳明鳴;對苯二甲酸生產(chǎn)中相關相平衡的測定與研究[D];天津大學;2003年

9 陳錫榮;生物可降解脂肪—芳香族共聚酯的研制[D];北京化工大學;2007年

10 楊長生;TPA生產(chǎn)中相關體系物性數(shù)據(jù)的測定及高溫高壓粘度儀的研制[D];天津大學;2003年

相關碩士學位論文 前10條

1 姜紅蕊;對苯二甲酸鈷的制備及其在鋰離子電池負極中的應用研究[D];山東大學;2019年

2 湯旭東;PET水熱降解過程的工藝及動力學規(guī)律研究[D];長春工業(yè)大學;2019年

3 李宜;對苯二甲酸鈉在鈉離子電池負極中的應用[D];天津大學;2018年

4 李振靜;基于2-(1氫-1,2,4-三氮唑-1-基)對苯二甲酸構筑的金屬有機框架及其性能的研究[D];西北大學;2018年

5 李鑫;聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯的合成與表征[D];江蘇科技大學;2018年

6 李娜;基于對苯二甲酸鋁新型納米MOF的合成研究[D];遼寧師范大學;2018年

7 黃宗令;鈉離子電池對苯二甲酸鹽負極材料的研究[D];電子科技大學;2014年

8 牟成旭;鋰離子電池有機負極材料堿土金屬對苯二甲酸鹽的研究[D];電子科技大學;2015年

9 趙明娟;有機負極材料對苯二甲酸鈷的電化學儲能特性研究[D];電子科技大學;2017年

10 王潔;2-磺基對苯二甲酸銀配合物的合成、晶體結(jié)構及性質(zhì)研究[D];溫州大學;2012年

本文編號：2790160