【摘要】：二價過渡金屬的對苯二甲酸鹽TMTP(TM=Mn,Fe,Co)具有易制備和高儲鋰容量等優(yōu)點(diǎn),是一種很有前景的新型鋰離子電池負(fù)極材料。對于二價鈷的對苯二甲酸鹽CoTP來說,通過改變反應(yīng)溶劑或調(diào)節(jié)沉淀體系的pH值均可以改變對苯二甲酸鈷的結(jié)構(gòu)類型:對苯二甲酸鈷二水合物(CoTP·2H2O)及其脫水產(chǎn)物CoTP、含有溶劑分子DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的CoTP·DMF以及不含結(jié)晶水的堿式鹽Co2(OH)2TP。作為LIB負(fù)極活性物質(zhì)時,對苯二甲酸鈷分子中存在的溶劑分子(DMF)、官能團(tuán)OH-以及結(jié)晶水H2O在電化學(xué)反應(yīng)過程中的作用尚不明確,值得進(jìn)一步研究。本論文研究了具有π-π堆積自組裝結(jié)構(gòu)的CoTP·2H2O和CoTP以及堿式對苯二甲酸鈷((Co2(OH)2TP)的可控制備及其電化學(xué)性能,揭示了它們的結(jié)構(gòu)形成機(jī)制和儲鋰反應(yīng)機(jī)理,主要包括以下兩個方面:(1)含結(jié)晶水的對苯二甲酸鈷CoTP·2H2O的π-π堆積自組裝結(jié)構(gòu)及其脫水產(chǎn)物CoTP的高儲鋰性能研究。我們將CoCl2水溶液和CoCl2·6H2O顆粒加入到對苯二甲酸鋰水溶液中,通過快速的共沉淀反應(yīng)分別得到CoTP·2H2O No.1和CoTP·2H2O No.2兩種π-π堆積自組裝結(jié)構(gòu),然后經(jīng)過簡單的脫水反應(yīng)又分別得到CoTPNo.1和CoTP No.2兩種不含結(jié)晶水的樣品。通過分析兩個反應(yīng)體系在不同反應(yīng)時間沉淀物的SEM照片,提出了 CoTP·2H20 No.2的分級次的自組裝納米結(jié)構(gòu)是以CoCl2·6H2O顆粒作為自犧牲模板的形成機(jī)制。四個樣品的比表面積均極低,但用作鋰離子電池負(fù)極時的可逆比容量均遠(yuǎn)大于商用石墨的理論比容量(372 mAh g-1)。無論在小電流密度(200 mA g-1)還是大電流密度(1000 mA g-1)下的可逆充放電循環(huán),每次循環(huán)過程中的四個電極的比容量從高到低的順序?yàn)?CoTP No.2CoTP No.1CoTP-2H-2O No.2CoTP·2H20 No.1,這個結(jié)果也與四個電極的Rct值相對應(yīng):CoTP No.2(263.3 Ω)CoTP No.1(284.5 Ω)CoTP·2H2O No.1(474Ω)CoTP·2H2O No.1(588.8 Ω)。。CoTP No.2納米片聚集體結(jié)構(gòu)的超高儲鋰能力(1234.2mAhg-1,100mAg-1,第350次循環(huán))是由于它的三階段的鋰化-去鋰化反應(yīng)機(jī)制:二價鈷離子的還原(2Li,階段一)、羧基的烯醇化反應(yīng)(2Li,階段二)、苯環(huán)的完全鋰化及夾層嵌鋰過程(8Li,階段三)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CoTP No.2納米片聚集體結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有潛在的應(yīng)用價值。(2)堿式對苯二甲酸鈷(Co2(OH)2TP)的合成及其電化學(xué)性能研究。我們通過改變鈷離子和對苯二甲酸離子的沉淀反應(yīng)體系的濃度、pH等條件,分別選取十二烷基硫酸鈉(SDS)和氯化鈉(NaCl)作為添加劑,制備了兩種不含結(jié)晶水的堿式對苯二甲酸鈷(Co2(OH)2TP)樣品,即 Co2(OH)2TP-No.1 和Co2(OH)2TP-No.2。結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測試表明:無論是低倍率循環(huán)(200 mAg-1)還是高倍率循環(huán)(1000 mA g-1),NaCl作為添加劑制得的Co2(OH)2TP-No.2樣品的可逆比容量均高于SDS作為添加劑制得的Co2(OH)2TP-No.l樣品的可逆比容量;兩個電極的電化學(xué)循環(huán)性能和其開路電壓下的Rct值(Co2(OH)2TP-No.2～146.1 Ω,Co2(OH)2TP-No.1～214.7Ω)相對應(yīng)。這可能是由于Co2(OH)2TP-No.1層間存在著難以去除的SDS表面活性劑分子,降低了材料的導(dǎo)電性和鋰離子的脫嵌能力等有關(guān)。將Co2(OH)2TP-No.2晶體材料用作鋰離子電池的負(fù)極時,在200 mA g-1的電流密度下的首次放電比容量高達(dá)2156.9 mAh g-1首次庫倫效率為80.15%;在100 mA g-1的電流密度下充放電循環(huán)230次后的可逆比容量仍可保持在1291 mAhg-1;結(jié)合容量電壓曲線及其微分結(jié)果(dQ/dV曲線)的分析發(fā)現(xiàn),Co2(OH)2TP-No.2的高容量儲鋰性能可能涉及19個電子轉(zhuǎn)移的、鋰化-去鋰化可逆反應(yīng)機(jī)制。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ268;TM912
【圖文】：

邋ｃ邋－３邋ｄ邋－４逡逑ＬＵＭＯ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑圖１－２三種小分子有機(jī)羰基鹽（ａ，邋ｂ）羧酸鹽、（ｃ）碳氧化物和（ｄ）醌鹽的ＬＵＭＯ能的逡逑對比逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＵＭＯ邋ｅｎｅｒｇｉｅｓ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｓａｌｔｓ邋ｗｉｔｈ邋（ａ，邋ｂ）邋ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，邋（ｃ）逡逑ｏｘｏｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｑｕｉｎ邋ｏｎｅ．逡逑１＿３．１羧隨逡逑Ｔａｒａｓｃｏｎ課題組報道了兩種脂族羧化物和芳香族羧化物在鋰離子電池負(fù)極逡逑上的應(yīng)用（圖１－３）邋［５８，６１］。研究發(fā)現(xiàn)，所有具有電化學(xué)可逆性的脂族羧基都具有逡逑反式結(jié)構(gòu)；增加共軛數(shù)會由于分子量的增加而降低容量，并由于電子離域的增加逡逑而降低極化；同時，根據(jù)密度泛函理論（ＤＦＴ）計算結(jié)果，脂族羧酸鹽在每個單元逡逑中實(shí)際上可以吸收約１個鋰離子，這是由于插入第２個鋰離子所需的能量迅速增逡逑加所致。然而，每個具有３１共軛結(jié)構(gòu)的芳香族羧酸鹽能夠吸收兩個鋰離子。例如，逡逑Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４０４邋（Ｌｉ２ＴＰ）可以與兩個鋰離子發(fā)生反應(yīng)

邋Ｏ邋＊２？邋．邋２Ｕ＊邋Ｕ0邋ｐ邋？ｕ逡逑圖１－１三種小分子有機(jī)羰基鹽的電化學(xué)反應(yīng)過程逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｓｍａｌｌ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｃａｒｂｏｎｙｌ邋ｓａｌｔｓ逡逑ａ邋ｂ邋ｇ逡逑３＾0逡逑Ｉ邐ｃ邋0邋ｄ邋ＯＬｉ邋０逡逑0Ｘ邋Ｈｏ邋ｅ0ｐ逡逑＾邐Ｑ邐0邐Ｏ邋ＯＵ逡逑－１邋ａ邋ｂ邋－２邋ｃ邋－３邋ｄ邋－４逡逑ＬＵＭＯ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑圖１－２三種小分子有機(jī)羰基鹽（ａ，邋ｂ）羧酸鹽、（ｃ）碳氧化物和（ｄ）醌鹽的ＬＵＭＯ能的逡逑對比逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＵＭＯ邋ｅｎｅｒｇｉｅｓ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｓａｌｔｓ邋ｗｉｔｈ邋（ａ，邋ｂ）邋ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，邋（ｃ）逡逑ｏｘｏｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｑｕｉｎ邋ｏｎｅ．逡逑１＿３．１羧隨逡逑Ｔａｒａｓｃｏｎ課題組報道了兩種脂族羧化物和芳香族羧化物在鋰離子電池負(fù)極逡逑上的應(yīng)用（圖１－３）邋［５８，６１］。研究發(fā)現(xiàn)，所有具有電化學(xué)可逆性的脂族羧基都具有逡逑反式結(jié)構(gòu)；增加共軛數(shù)會由于分子量的增加而降低容量，并由于電子離域的增加逡逑而降低極化；同時，根據(jù)密度泛函理論（ＤＦＴ）計算結(jié)果，脂族羧酸鹽在每個單元逡逑中實(shí)際上可以吸收約１個鋰離子，這是由于插入第２個鋰離子所需的能量迅速增逡逑加所致。然而

ｏ邐ｏ逡逑圖１－５胡勇勝課題組報道的Ｎａ２Ｃ７Ｈ３Ｎ０４和Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｎ２０４的結(jié)構(gòu)簡式逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｆｏｒｍｓ邋ｏｆ邋Ｎａ２Ｃ７Ｈ３Ｎ0４邋ａｎｄ邋Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｎ２0４．逡逑為了在分子水平上提高有機(jī)鹽的倍率性能，科學(xué)家們設(shè)計了一系列具有ｎ共逡逑軛結(jié)構(gòu)的化合物，并且研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)有利于降低極化現(xiàn)象［６５＿６９］。其中，逡逑Ｙａｓｕｄａ和Ｏｇｉｈａｒａ對Ｌｉ２ＮＤＣ進(jìn)行了較全面的研宄（圖１－６），研宄發(fā)現(xiàn)：Ｌｉ２ＮＤＣ逡逑作為鋰離子電池負(fù)極材料時，除了具有較高的倍率性能外，還具有很高的安全性，逡逑這是因?yàn)樗木w結(jié)構(gòu)在插入大約２個鋰離子后基本保持不變，所以在充放電過逡逑程中電池的體積變化小，安全性更高。進(jìn)一步的研究表明，通過熱處理縮小萘層逡逑間的距離有利于構(gòu)建離子和電子高速傳輸通道，從而達(dá)到提高Ｌｉ２ＮＤＣ的容量的逡逑目的。進(jìn)一步的，他們又以Ｌｉ２ＮＤＣ為負(fù)極和ＬｉＮｉｏ．５ＭｉＭ．５Ｏ４為正極的全電池測逡逑試表明，該電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能：循環(huán)１００次后容量保持率為９６％，工作電逡逑壓高達(dá)４Ｖ，比容量和功率密度分別為３００邋Ｗｈ邋ｋｆ和５邋ｋＷ邋ｋｇ—１。逡逑

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