【摘要】：隨著世界范圍原油變重以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,對油品質(zhì)量要求不斷提高。燃油深度脫芳、脫硫和脫氮在技術(shù)上面臨新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的金屬硫化物催化劑雖然獲得了廣泛的應(yīng)用,但是其加氫活性不高,很難在溫和條件下深度脫除燃油餾分中的芳烴、尤其是多環(huán)芳烴。因此,開發(fā)新一代高效加氫精制催化劑,能夠在低溫、低壓下實(shí)現(xiàn)燃油餾分的深度脫芳、脫硫,是通過加氫精制工藝低成本生產(chǎn)清潔燃油的關(guān)鍵。鑒于此,本文的研究內(nèi)容以開發(fā)新型燃油精制催化劑為目標(biāo),通過選擇多孔沸石為載體,制備高活性的金屬硫化物以及金屬磷化鎳催化劑,并通過不同的制備方法對這兩種催化劑的活性進(jìn)行改進(jìn)；利用各種譜學(xué)表征手段對載體以及催化劑進(jìn)行詳細(xì)表征,獲得多孔沸石的表面性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)對其負(fù)載金屬硫化物和金屬磷化鎳催化劑催化活性的影響規(guī)律。首先,對加氫精制工藝及其發(fā)展進(jìn)行了簡要的概述。對近年來加氫精制催化劑的研究進(jìn)展以及存在的主要問題、關(guān)鍵技術(shù)瓶頸進(jìn)行了詳盡的分析論述；對多孔沸石催化材料的合成方法以及在未來工業(yè)中的潛在應(yīng)用前景進(jìn)行了詳盡的論述和分析。通過總結(jié)文獻(xiàn),提出本論文的研究思路,即擬利用多孔沸石為載體制備高活性的金屬硫化物和磷化物催化劑。考慮到加氫精制催化劑的商業(yè)成本,我們使用廉價的水玻璃為硅源,硫酸鋁為鋁源,在不含昂貴的小分子模板劑(四丙基氫氧化銨,TPAOH)或是少量的TPAPH的合成體系中,利用含有季胺基基團(tuán)的高分子聚合物為模板成功地合成具有高結(jié)晶度的、不同形貌的、不同酸性的多孔ZSM-5沸石(MZSM-5);探索了合成條件對獲得的沸石材料性質(zhì)的影響。利用X-射線衍射(XRD)對不同條件下合成的沸石材料的結(jié)晶度進(jìn)行了比較；利用N2-物理吸附對合成的沸石材料的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征；通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分別對沸石的表面形貌和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀測；利用吸附NH3的程序升溫脫附(NH3-TPD)對沸石的表面酸性進(jìn)行了研究。為了制備金屬硫化物催化劑,選擇了適宜孔徑分布和比表面積的多孔MZSM-5沸石為載體,制備了NiMo和CoMo催化劑(NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5),以多環(huán)芳烴菲的加氫為模型反應(yīng),研究其對菲的深度加氫性能,并與傳統(tǒng)的γ-Al2O3負(fù)載的金屬硫化物催化劑(NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3)進(jìn)行了比較。采用XRD對催化劑的表面活性相、載體結(jié)構(gòu)的變化等進(jìn)行了分析；利用N2-物理吸附獲得了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)；利用吸附NH3的分段程序升溫脫附(NH3-STPD)對催化劑的表面酸性進(jìn)行研究：利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究了載體的表面性質(zhì)；通過紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜和拉曼(Raman)光譜研究了干燥的催化劑上鉬氧化合物的配位狀態(tài)；通過H2-程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)研究了干燥的催化劑上Mo和Ni物種的還原行為；通過X射線光電子能譜(XPS)并結(jié)合TEM研究了MoS2活性相的組成和形貌。通過以上研究獲得如下結(jié)論：沸石表面存在大量的硅羥基和酸性羥基,導(dǎo)致Mo物種與MZSM-5載體的相互作用較弱,容易形成有利于還原的多聚態(tài)鉬酸根和自由的M003,這些Mo物種在硫化的過程中可以形成更多的加氫活性高的Type Ⅱ類型MoS2活性相。在溫和的條件下(5.0 MPa和280 ℃), NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5催化劑的加氫活性遠(yuǎn)高于NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3以及MZSM-5負(fù)載的Pd催化劑。進(jìn)一步,在消除質(zhì)量擴(kuò)散和熱效應(yīng)條件下,得到NiMoS/MZSM-5催化劑的本征活性遠(yuǎn)高于NiMoS/γ-Al2O3催化劑。在前面的研究基礎(chǔ)之上,制備了不同Mo含量(3.0、6.0和12.0wt.%Mo)的NiMo催化劑,進(jìn)一步研究MZSM-5沸石負(fù)載NiMo催化劑表面的MoS2活性相形貌與加氫活性的關(guān)系。綜合利用XRD、 N2-吸附和NH3-TPD等手段研究Mo的負(fù)載量對催化劑織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)的影響；通過TEM技術(shù)和XPS研究Mo負(fù)載量對MoS2活性相形貌和組成的影響。在消除質(zhì)量擴(kuò)散和熱效應(yīng)的條件下,結(jié)合催化劑的表征結(jié)果,獲得了MoS2活性相形貌與芳烴加氫性能的關(guān)系。隨著Mo負(fù)載量減小,MoS2相的分散程度提高,活性相顆粒的長度和堆垛層數(shù)相對變小,形成了更多小顆粒的Type Ⅱ類型MoS2活性相和NiMoS相,提高了催化劑的本征加氫活性。在前兩章研究內(nèi)容的基礎(chǔ)上,本章以MZSM-5為載體制備了Ni2P催化劑并研究了其對多環(huán)芳烴菲的深度加氫性能,并與具有規(guī)則介孔孔道、大比表面積的分子篩MCM-41以及高比表面積的Si02為載體制備的Ni2P催化劑(Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2)進(jìn)行了對比。分別利用N2-物理吸附和NH3-TPD對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和酸性質(zhì)進(jìn)行了表征；通過FT-IR和H2-TPR技術(shù)考察了催化劑上金屬Ni與載體的相互作用；利用XRD,并結(jié)合CO-動態(tài)化學(xué)吸附和TEM等手段,對不同載體負(fù)載的Ni2P催化劑上活性相顆粒的分散度進(jìn)行分析；通過CO-吸附的IR光譜并結(jié)合XPS分析,研究了Ni2P活性相中Ni和P的電子價態(tài)。通過以上研究得出如下結(jié)論：與MCM-41和Si02相比,金屬Ni與沸石上的酸性羥基具有較強(qiáng)的相互作用,在沸石表面形成高度分散的小顆粒Ni2P活性相；同時,在MZSM-5沸石負(fù)載的催化劑上,Ni2P活性相中的金屬Ni具有更高的電子云密度。與Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2相比,Ni2P/MZSM-5催化劑具有更高的菲深度加氫活性。為了研究檸檬酸改性對制備的Ni2P催化劑催化性質(zhì)的影響,在以MZSM-5沸石為載體制備的Ni2P催化劑過程中,使用了檸檬酸(CA)絡(luò)合劑。采用XRD、N2-物理吸附和NH3-TPD技術(shù)分別對催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)和表面酸性進(jìn)行了表征和分析；綜合使用FT-IR和UV-VisDRS分析了干燥和煅燒的催化劑樣品上Ni的配位狀態(tài)；采用XPS分析了活化后催化劑的活性相中Ni和P的電子狀態(tài)；通過CO-化學(xué)吸附和TEM表征了不同條件下制備的催化劑上Ni2P的分散程度。通過以上研究得出的結(jié)論是：催化劑制備過程中,CA可以與金屬前驅(qū)物Ni發(fā)生絡(luò)合,改變了煅燒后催化劑上Ni的配位狀態(tài),提高了金屬Ni與載體的相互作用,導(dǎo)致催化劑在還原過程中形成更高分散的Ni2P顆粒。催化劑的活性結(jié)果顯示,在一定的范圍內(nèi),隨著催化劑制備過程中檸檬酸量的增加,獲得的催化劑的菲加氫活性增加,當(dāng)CA/Ni的摩爾量為3時,制備的催化劑具有更好的深度加氫性能。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE624.55
【圖文】：

金屬硫化物催化劑的活性中屯被認(rèn)為是硫空位或不飽和位，芳香炫分子鍵逡逑或５鍵形式吸附在表面活性位上Ｐ’ｌＬＷ。在金屬硫化物上存在兩種活性位，即加氨活性位和氨逡逑解活性位，并且在硫化氨存在下，加氨位可Ｗ變?yōu)榘苯馕唬�，如圖１－１所示。逡逑口逡逑Ｍｏ邋＋邋ＨｊＳ邋—邐Ｍｏ－邐郵邋＋逡逑圖１－１金屬硫化物催化劑中兩種活性位的相互轉(zhuǎn)化逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｃｍ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｓｋｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｓｕｌｆｉｄｅ．逡逑關(guān)于金屬硫化物催化劑活性中也的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家們提出了不同的結(jié)構(gòu)模型：單層模型ｔｗ’Ｗ、逡逑夾層模型ｔｗ、協(xié)同模型ｔｉｗｓｉ、遠(yuǎn)程遙控模型Ｕ９—２１１、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型心’２３巧日Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ模型Ｐ４，２５ｌ逡逑最近又提出了動態(tài)模型在這些模型中，廣為接受的是Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型和民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型。逡逑Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型Ｐ２’２３堪２０世紀(jì)９０年代由Ｔｏｐｓｅｅ及其工作者提出。Ｔｏｐｓ０ｅ利用原位穆斯堡爾譜、逡逑擴(kuò)展Ｘ射線精細(xì)吸收譜和紅外光譜，檢測到ＣｏＭｏ催化劑中的Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，較好解釋了邋ＣｏＭｏ逡逑催化劑的結(jié)構(gòu)和助劑的作用Ｗ及結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系。在Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相中，Ｃｏ占據(jù)六邊結(jié)構(gòu)的逡逑ＭｏＳ２的棱邊位置。受催化劑制備條件、添加物、載體性質(zhì)Ｗ及金屬擔(dān)載量的影響，Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ逡逑活性相可能會形成Ｔｙｐｅ邋Ｉ相和Ｔｙｐｅ邋ＩＩ相ＰＳＩ。逡逑一般地，金屬Ｍｏ與載體的相互作用強(qiáng)，在催化劑硫化過程中Ｍｏ物種的硫化程度降低，逡逑容易形成單層的、加氨能力弱的Ｔｙｐｅ邋Ｉ相；當(dāng)金屬Ｍｏ與載體的相互作用力較弱時

金屬硫化物催化劑的活性中屯被認(rèn)為是硫空位或不飽和位，芳香炫分子鍵逡逑或５鍵形式吸附在表面活性位上Ｐ’ｌＬＷ。在金屬硫化物上存在兩種活性位，即加氨活性位和氨逡逑解活性位，并且在硫化氨存在下，加氨位可Ｗ變?yōu)榘苯馕唬�，如圖１－１所示。逡逑口逡逑Ｍｏ邋＋邋ＨｊＳ邋—邐Ｍｏ－邐郵邋＋逡逑圖１－１金屬硫化物催化劑中兩種活性位的相互轉(zhuǎn)化逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｃｍ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｓｋｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｓｕｌｆｉｄｅ．逡逑關(guān)于金屬硫化物催化劑活性中也的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家們提出了不同的結(jié)構(gòu)模型：單層模型ｔｗ’Ｗ、逡逑夾層模型ｔｗ、協(xié)同模型ｔｉｗｓｉ、遠(yuǎn)程遙控模型Ｕ９—２１１、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型心’２３巧日Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ模型Ｐ４，２５ｌ逡逑最近又提出了動態(tài)模型在這些模型中，廣為接受的是Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型和民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型。逡逑Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型Ｐ２’２３堪２０世紀(jì)９０年代由Ｔｏｐｓｅｅ及其工作者提出。Ｔｏｐｓ０ｅ利用原位穆斯堡爾譜、逡逑擴(kuò)展Ｘ射線精細(xì)吸收譜和紅外光譜，檢測到ＣｏＭｏ催化劑中的Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，較好解釋了邋ＣｏＭｏ逡逑催化劑的結(jié)構(gòu)和助劑的作用Ｗ及結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系。在Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相中，Ｃｏ占據(jù)六邊結(jié)構(gòu)的逡逑ＭｏＳ２的棱邊位置。受催化劑制備條件、添加物、載體性質(zhì)Ｗ及金屬擔(dān)載量的影響，Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ逡逑活性相可能會形成Ｔｙｐｅ邋Ｉ相和Ｔｙｐｅ邋ＩＩ相ＰＳＩ。逡逑一般地，金屬Ｍｏ與載體的相互作用強(qiáng)，在催化劑硫化過程中Ｍｏ物種的硫化程度降低，逡逑容易形成單層的、加氨能力弱的Ｔｙｐｅ邋Ｉ相；當(dāng)金屬Ｍｏ與載體的相互作用力較弱時

ｂｏｔｈ邋Ｍｏ邋ｅｄｇｅ邋ａｎｄ邋Ｓ邋ｅｄｇｅ口０邋３１１．逡逑變?yōu)榱隋澹茫铮停铮酉�，Ｈ角形的形貌發(fā)生了變化，Ｈ個尖角消失，變成了不規(guī)則的六邊形形貌逡逑（圖ｌ－２ｂ）。圖１－３是根據(jù)圖１－２的ＳＴＭ照片模擬得到的ＭｏＳ２相結(jié)構(gòu)圖ＥＷ，該圖直觀地給出逡逑了邋ＭｏＳ２相中原子的組成和相對排序，能直觀看到ＭｏＳ２納米粒子形貌的變化。逡逑民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型由Ｄａａｇｅ和Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ提出，適用于本體型催化劑中Ｍ０Ｓ２活性相Ｐ４１，后來逡逑人們也用于解釋負(fù)載型金屬硫化物催化劑中ＭｏＳ２活性相Ｗ及有促進(jìn)原子（Ｎｉ、Ｃｏ）的催化逡逑劑中ＭｏＳ２活性相Ｐ２－３６１。在該模型中，活性相由多層ｍ0Ｓ２晶體層組成，如圖１－４所示。其中逡逑位于底層和頂層的ＭｏＳ２晶體層邊緣位被稱為ｒｉｍ位，具有加氨活性；而中間的ＭｏＳ２晶體層逡逑邊緣位被稱為ｅｄｇｅ位，有氨解活性。逡逑Ｒｉｍ邋ｉｉＬ邋■■■邐＾邐ｎ邋Ｌａｙｅｒｓ邋ｏｒ邋ｓｔａｃｋｉｎｇ邋ｈｅｉｇｈｔ逡逑Ｅｄｇｅ邋位逡逑圖１－４邋Ｍ０Ｓ２民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型示意圖［２４］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｍ０Ｓ２邋Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ邋ｍｏｄｅｌ［２４】．逡逑由于傳統(tǒng)的丫－ＡＩ２Ｏ３負(fù)載的金屬硫化物催化劑（ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ）芳輕加氨活性較低，逡逑即使在高溫、高壓的反應(yīng)條件下也很難實(shí)現(xiàn)燃油溜分中多環(huán)芳控的深度飽和因此，人逡逑們通過各種方法和途徑對金屬硫化物進(jìn)行了改進(jìn)

本文編號：2789751