【摘要】：環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)是工業(yè)生產(chǎn)尼龍工藝中重要反應(yīng)。目前,工業(yè)上合成和制備環(huán)己酮和環(huán)己醇主要方法有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法及環(huán)己烯水合法,其中環(huán)己烷氧化法的應(yīng)用最為普遍。當(dāng)前環(huán)己烷催化氧化制備KA油主要面臨的問題是低轉(zhuǎn)化率和環(huán)境污染。本文旨在探索環(huán)己烷催化氧化機(jī)理,制備出高效催化劑,提高目的產(chǎn)物收率。采用密度泛函理論(DFT)研究環(huán)己烷自氧化和催化氧化合成環(huán)己基過氧化氫中間體(CyOOH)、環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷自氧化通過克服41.2kcal/mol的能壘來活化環(huán)己烷和O2,這是形成CyOOH的速率決定步驟,CyOOH的分解直接影響環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。以乙酸和乙酸鈷為催化劑,可將環(huán)己烷和O2活化的能壘分別降低3.8和10.6 kcal/mol。在對產(chǎn)物分布的影響方面,乙酸將CyOOH分子內(nèi)脫水的能壘從50.1 kcal/mol將至35.9 kcal/mol,從而利于環(huán)己酮的形成;乙酸鈷則將CyOOH分解的能壘從35.5kcal/mol降至25.9 kcal/mol,從而有利于環(huán)己醇的生成。計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。以硝酸鐵和硝酸鈷為金屬源,氫氧化鈉和尿素為沉淀劑,采用水熱晶化法將活性組分負(fù)載至ZSM-5上,運(yùn)用XRD,SEM,XPS等方法對合成的多相催化劑進(jìn)行了表征。XRD和SEM結(jié)果表明.:氫氧化鈉作為沉淀劑雖能形成鐵酸鈷,但會破壞載體結(jié)構(gòu);以尿素為沉淀劑,可合成出Co3O4和α-Fe2O3,載體本身結(jié)構(gòu)并未被破壞。XPS結(jié)果表明:活性組分中的α-Fe203使催化劑中Co2+/(Co2++Co3+)的比例下降,也使得催化劑中的晶格氧的含量明顯增加。在環(huán)己烷與氧氣反應(yīng)生成KA油的反應(yīng)中,以乙酸為助催化劑,對所制得催化劑的催化性能進(jìn)行了考察。ZSM-5載體無法進(jìn)一步提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化,Co3O4或Fe2O3活性均低于混合晶相(Co304和α-Fe2O3)。不同水熱晶化時間所制備的催化劑和不同催化劑用量對環(huán)己烷催化氧化的轉(zhuǎn)化率影響不大。將復(fù)合氧化物負(fù)載至ZSM-5可以很大程度上促進(jìn)環(huán)己烷氧化,而且存在最佳負(fù)載量(60%),此時環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)9.3%,而在ZSM-5載體上負(fù)載相同量的CoFe204,轉(zhuǎn)化率下降到8.0%。利用不同濃度三甲基氯硅烷將上段中最佳負(fù)載量催化劑進(jìn)行疏水改性,運(yùn)用XRD,BET等方法探究不同硅烷化試劑用量對催化劑結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑和催化劑性能的影響。XRD表征結(jié)果表明,疏水改性之后有機(jī)官能團(tuán)覆蓋在分子篩孔道內(nèi)壁。BET結(jié)果表明改性之后的催化劑比表面積和孔容降低,孔徑增大。以環(huán)己烷與氧氣反應(yīng)生成KA油為探針(乙酸為助催化劑),實驗結(jié)果表明,該催化劑具有良好的催化活性。催化劑的性能與有機(jī)硅烷的含量呈線性關(guān)系。當(dāng)有機(jī)硅烷/催化劑質(zhì)量比為0.05:1時,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率提高到9.9%。制備直徑均一的SiO2小球并將其表面包覆不同厚度的Ce02殼層。將該類核殼結(jié)構(gòu)作為載體,負(fù)載鈷鐵氧化物。運(yùn)用XRD,SEM和BET等方法對合成的材料進(jìn)行研究。XRD和SEM結(jié)果證實:制備的催化劑為SiO2@CeO2核殼結(jié)構(gòu)。在催化環(huán)己烷氧化時(乙酸為助催化劑),核與殼存在一個最佳質(zhì)量配比(1:0.2),此時環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.3%,這與核殼結(jié)構(gòu)的殼層厚度有關(guān)。利用水熱法將鈷鐵氧化物負(fù)載至SiO2@CeO2上,并不能進(jìn)一步提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率。這是因為鈷鐵氧化物聚集在核殼外表面,不能進(jìn)入其內(nèi)表面。通過對環(huán)己烷氧化機(jī)理、催化劑的制備條件和載體改性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)Co2+和CH3COO-可以降低環(huán)己烷氧化過程中的某些能壘。選擇具有一定疏水性,比表面積較大的載體,負(fù)載一定量的復(fù)合金屬氧化物,可很大程度上催化環(huán)己烷氧化。過渡金屬廉價易得,而且鈷鐵復(fù)合金屬氧化物負(fù)載型催化劑的制備工藝比較簡單,易于回收。這是對于多相催化劑的研究是一次有意義的探索,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的經(jīng)驗,為環(huán)己烷選擇性催化氧化的研究提供借鑒。
【學(xué)位授予單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ323.6
【圖文】：

圖１．１苯酚加氫法反應(yīng)過程逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｐｈｅｎｏｌ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑

Ｆｉｇｌ邋．２邋Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｏｂａｌｔ邋ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ邋ｓａｌｔ逡逑圖１．２所示，鈷鹽在整個氧化過程中的作用機(jī)理是利用Ｃｏ２＋和Ｃｏ３＋之間氧化還原化，降低反應(yīng)過程中的若干步驟的活化能，誘導(dǎo)環(huán)己烷生成環(huán)己基、環(huán)己基過氧為環(huán)己氧基，由于縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期，使得反應(yīng)速率大大加快。逡逑業(yè)上早期普遍采用的環(huán)己酮生產(chǎn)方法便是鈷鹽催化氧化法，這是因為該反應(yīng)是在下進(jìn)行、工藝過程容易控制，對設(shè)備要求不高。缺點(diǎn)是鈷鹽使環(huán)己基過氧化氫全導(dǎo)致醇酮進(jìn)一步深度氧化，從而使ＫＡ油收率很低。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)羧鈷鹽形成沉淀，在設(shè)備和管道壁上結(jié)渣，影響生產(chǎn)的長周期運(yùn)行。鈷鹽的用量少時的效果并不明顯，用量過多更易與副產(chǎn)物形成沉淀，堵塞管道。為了解決鈷鹽催中ＫＡ油收率低，設(shè)備和管道易結(jié)渣的問題，工業(yè)上在工藝流程和反應(yīng)器設(shè)計上探索。當(dāng)下這一難題的解決方法是將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率控制在５％以內(nèi)，盡可能避免成。但是這樣操作時環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率很低，需要設(shè)計復(fù)雜的工藝流程。逡逑

Ｃｏ３＂邋＋邋ＲＯＯＨ邋邐ａ—邋Ｃｏ２＋邋一邋ＲＯＯ－ｔ邋0Ｈ＋逡逑圖１．２環(huán)己烷鈷鹽催化氧化法逡逑Ｆｉｇｌ邋．２邋Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｏｂａｌｔ邋ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ邋ｓａｌｔ逡逑如圖１．２所示，鈷鹽在整個氧化過程中的作用機(jī)理是利用Ｃｏ２＋和Ｃｏ３＋之間氧化還原的逡逑價態(tài)變化，降低反應(yīng)過程中的若干步驟的活化能，誘導(dǎo)環(huán)己烷生成環(huán)己基、環(huán)己基過氧化逡逑氫解離為環(huán)己氧基，由于縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期，使得反應(yīng)速率大大加快。逡逑工業(yè)上早期普遍采用的環(huán)己酮生產(chǎn)方法便是鈷鹽催化氧化法，這是因為該反應(yīng)是在低逡逑溫低壓下進(jìn)行、工藝過程容易控制，對設(shè)備要求不高。缺點(diǎn)是鈷鹽使環(huán)己基過氧化氫全部逡逑分解，導(dǎo)致醇酮進(jìn)一步深度氧化，從而使ＫＡ油收率很低。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)羧酸逡逑可以和鈷鹽形成沉淀，在設(shè)備和管道壁上結(jié)渣，影響生產(chǎn)的長周期運(yùn)行。鈷鹽的用量少時，逡逑對反應(yīng)的效果并不明顯

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 石峗;李孟生;王晶;;均三甲苯選擇性氧化反應(yīng)的研究[J];化工科技;2017年02期

2 張惠良,李宗昌,傅獻(xiàn)彩;甲苯選擇性氧化制苯甲醛——焙燒對鐵鉬系催化劑的物化性質(zhì)和催化性能的影響[J];催化學(xué)報;1988年04期

3 張國衡;齊欣;劉淑蘭;;三價錳為媒質(zhì)對甲苯系物的氧化[J];化學(xué)工業(yè)與工程;1989年04期

4 盧萍;選擇性氧化酶基因及其表達(dá)的研究進(jìn)展(英文)[J];內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)漢文版);2004年01期

5 ;一氧化碳選擇性氧化技術(shù)[J];化肥設(shè)計;1986年Z1期

6 武利順;王慶瑞;;纖維素的選擇性氧化反應(yīng)及其體系[J];人造纖維;2000年03期

7 楊德紅,陳密峰,張貴生,趙春霞;腙的選擇性氧化劑的研究進(jìn)展[J];化學(xué)試劑;1999年02期

8 徐宏;過硼酸鈉在有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J];化學(xué)進(jìn)展;2000年02期

9 李康偉;李保衛(wèi);趙增武;;含鈮鐵水硅鈮選擇性氧化實驗研究[J];內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報;2013年01期

10 段德慧,李青,李毅,王桂蘭,蔡昆,蘇永祥;有機(jī)化合物中巰基官能團(tuán)的選擇性氧化[J];河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1997年03期

相關(guān)會議論文 前10條

1 黃慧;劉陽;康振輝;;聚苯胺納米粒子——烴類選擇性氧化的高效催化劑[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第12分會場摘要集[C];2012年

2 武利順;孫賓;何春菊;王慶瑞;;纖維素選擇性氧化的研究[A];第九屆全國生物材料學(xué)術(shù)會議（CBMS-9）論文集[C];2002年

3 楊敏;李賢均;;鎢酸鈉催化脂肪腈和取代芳香腈高選擇性氧化制備酰胺研究[A];中國化學(xué)會第九屆全國絡(luò)合催化學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2005年

4 劉超;唐山;雷愛文;;共價芐基配體促進(jìn)的鈀催化高效選擇性氧化酯化反應(yīng)[A];第十七屆全國金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文摘要集（2）[C];2012年

5 馬春景;盧立義;李應(yīng)成;;乙苯脫氫中氫氣的選擇性氧化技術(shù)研究進(jìn)展[A];第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2007年

6 李微雪;;富氫氣氛下一氧化碳選擇性氧化的理論研究[A];第十四屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2008年

7 石先瑩;韓曉燕;魏俊發(fā);陳戰(zhàn)國;;固載雙層離子液體刷催化劑催化過氧化氫溶液選擇性氧化硫醚的研究[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第01分會場摘要集[C];2010年

8 周慧;劉小鬧;肖麗萍;范杰;鄭小明;;可見光下介孔鈦硅材料對環(huán)己烯的選擇性氧化[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第12分會場摘要集[C];2010年

9 黃現(xiàn)強(qiáng);胡菊芳;李季坤;董婧;許顏清;遲瑛楠;王博;胡長文;;新型鈮釩氧簇對芐基烴C-H鍵的選擇性氧化[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第12分會：催化化學(xué)[C];2014年

10 李鎮(zhèn)東;金杏妹;;鑭系元素對異丁烯選擇性氧化反應(yīng)的影響[A];第三屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2006年

相關(guān)重要報紙文章 前1條

1 本報記者 孫薇薇　曹軍生;石科院實現(xiàn)選擇性氧化技術(shù)跨越[N];中國石化報;2011年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 郭曉琳;CuO-CeO_2納米催化劑界面結(jié)構(gòu)調(diào)控及其CO選擇性氧化性能研究[D];浙江大學(xué);2019年

2 熊保健;氧氣參與的鐵與硫自由基共催化下烯烴碳碳雙鍵選擇性氧化裂解和sp~3碳?xì)滏I選擇性氧化[D];重慶大學(xué);2018年

3 杜憲軍;負(fù)載型納米金催化劑的合成及其乙醇選擇性氧化性能研究[D];清華大學(xué);2016年

4 許云輝;選擇性氧化法制備環(huán)境友好型功能棉纖維研究[D];蘇州大學(xué);2006年

5 周帥林;甲醇重整氫源中選擇性氧化脫除CO的研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2006年

6 戶安軍;甲苯類化合物的選擇性氧化[D];南京理工大學(xué);2008年

7 朱瑤琴;醇的選擇性氧化反應(yīng)研究[D];南京理工大學(xué);2016年

8 戴翼虎;介孔金屬氧化物催化苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化[D];浙江大學(xué);2013年

9 桂振友;5-羥甲基糠醛選擇性氧化反應(yīng)的新型催化劑合成及性能研究[D];華東理工大學(xué);2017年

10 梁丹;甘油選擇性氧化反應(yīng)中負(fù)載型貴金屬催化劑的研究[D];浙江大學(xué);2012年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 劉漢中;環(huán)己烷高效選擇性氧化催化劑研究[D];揚(yáng)州大學(xué);2019年

2 趙迪;硫化氫選擇性氧化反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器數(shù)學(xué)模擬[D];華東理工大學(xué);2019年

3 關(guān)朝慧;二維介孔Au/CeO_2/石墨烯復(fù)合催化劑的構(gòu)筑及其催化甘油選擇性氧化的性能研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2019年

4 鮑琰;鈷氧化物催化芐位碳?xì)滏I分子氧液相選擇性氧化制芳香醛[D];揚(yáng)州大學(xué);2018年

5 張生萍;多級孔鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其大分子烯烴選擇性氧化反應(yīng)性能評價[D];西北大學(xué);2018年

6 鐘大鵬;選擇性氧化—硫化焙燒砷銻煙塵分離砷以及銻資源的回收[D];昆明理工大學(xué);2018年

7 陳達(dá);石墨相氮化碳應(yīng)用于甲苯選擇性氧化的研究[D];大連理工大學(xué);2018年

8 胡傳峰;芳香烯烴選擇性氧化制備芳香醛的研究[D];南京理工大學(xué);2018年

9 王夢;鉬酸鹽催化過氧化氫降解鄰氯苯酚的研究[D];天津大學(xué);2018年

10 王王;先進(jìn)高強(qiáng)鋼退火過程選擇性氧化模型的研究[D];東北大學(xué);2016年

本文編號：2786687