【摘要】：農(nóng)藥和染料作為兩大有機(jī)化合物,分別是農(nóng)業(yè)以及食品工業(yè)和輕工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的物質(zhì)。隨著二者的廣泛使用,不可避免地會(huì)在食品及水體中造成殘留,進(jìn)而對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅。因此,開發(fā)高效的吸附材料和多殘留檢測(cè)技術(shù)顯得尤為重要。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)作為金屬有機(jī)骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)其中的一類,不僅具有MOFs材料的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、比表面積高、孔徑大小可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn),還兼具分子篩穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì),近年來在有機(jī)污染物吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。然而,如何獲得操作便捷、對(duì)小分子捕獲能力強(qiáng)的ZIFs吸附劑,仍然是目前有待解決的技術(shù)瓶頸。利用功能化手段制備多功能復(fù)合ZIFs材料,不僅有利于克服材料自身的缺陷,拓寬其應(yīng)用范圍,還有利于發(fā)展新的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)及水體修復(fù)技術(shù)。本研究以ZIF-8為基礎(chǔ),分別采用不同的合成策略制備了功能化的ZIF-8納米復(fù)合材料,簡(jiǎn)化了合成條件,提高了材料性能,并采用質(zhì)譜確證技術(shù)和紫外快速檢測(cè)技術(shù)分別研究了其在新煙堿農(nóng)藥、磺酰脲農(nóng)藥的富集檢測(cè)和染料吸附中的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下:1.采用原位生成法一步制備了Fe_3O_4/ZIF-8復(fù)合材料,并將其作為磁性固相萃取(MSPE)吸附劑應(yīng)用于新煙堿農(nóng)藥的吸附研究和富集檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe_3O_4/ZIF-8對(duì)噻蟲胺、吡蟲啉、啶蟲脒及噻蟲啉的吸附富集能力大于呋蟲胺。在最優(yōu)條件下,建立了水樣品中新煙堿類農(nóng)藥的MSPE-HPLC-MS/MS檢測(cè)方法。該方法快速便捷,具有良好的準(zhǔn)確性和精密性。本研究為MOFs材料的磁功能化提供了一種簡(jiǎn)單且行之有效的方法,同時(shí)在農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)方面展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。2.利用原位生長(zhǎng)法,制備了具有“半”核殼結(jié)構(gòu)的新型磁性g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8納米復(fù)合材料具有良好的磁性、熱穩(wěn)定性和高比表面積,與單獨(dú)的ZIF-8和g-C_3N_4相比,g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8納米復(fù)合材料對(duì)磺酰脲農(nóng)藥的吸附能力得到顯著提高。進(jìn)一步將其作為MSPE吸附劑,成功建立了水樣品中15種磺酰脲農(nóng)藥的MSPE-HPLC-MS/MS多殘留檢測(cè)方法。該方法靈敏、準(zhǔn)確、快速,表明g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8納米復(fù)合材料在農(nóng)藥的分離富集和高通量檢測(cè)中具有較好的應(yīng)用前景。本研究探索了磁/二維/MOFs復(fù)合材料的合成策略,拓寬了MOFs的應(yīng)用范圍,也為磺酰脲農(nóng)藥及其它有機(jī)污染物的分離富集和痕量檢測(cè)提供了新思路。3.通過在制備過程中引入不同量的g-C_3N_4,合成了三種g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8復(fù)合材料,并將其作為吸附劑用于孔雀石綠、羅丹明B、偶氮熒光桃紅和皂黃等四種染料的同時(shí)吸附。通過對(duì)三種復(fù)合材料的表征及其對(duì)四種染料吸附特性測(cè)定,確定了性能最佳的復(fù)合材料。進(jìn)一步研究了其對(duì)四種染料的吸附行為的影響因素、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合材料對(duì)四種染料具有良好的吸附效果,其性能優(yōu)于單獨(dú)的g-C_3N_4和ZIF-8,展示了功能化MOFs材料在多種有機(jī)染料的同時(shí)吸附領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB33;TQ424;X703
【圖文】：

（III）混合配位咪唑鹽自組裝而成(Park et al,. 2006)。2008 件和不同咪唑鹽的結(jié)構(gòu)制備了二十五種 ZIFs，其中包括 1兩種配體組成的新 ZIFs(Rahul et al,. 2008)。n2+為金屬離子，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體通過分子自組裝而形構(gòu)的 ZIF（圖 1.2）。ZIF-8 由 4 或 6 個(gè)具有內(nèi)腔的環(huán)狀 ZnN4MIm）的有機(jī)連接體結(jié)合在一起。其中，鋅原子與四個(gè) N 原子接體則通過共價(jià)鍵相連(Bhattacharjee et al,. 2014; Lai et al,. 2個(gè)直徑為 3.4 的單個(gè)晶胞窗口圍成了直徑為 11.6 的大孔口的尺寸決定了 ZIF-8 所吸附的客體小分子的大小，而大孔體分子量(江璐, 2016)。研究表明，ZIF-8 具有 呼吸 效應(yīng)壓力的變化發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使窗口的大小發(fā)生變化，從而使 ZI大于單個(gè)晶胞窗口的客體小分子(Canan et al,. 2010)。對(duì) ZI性的研究表明，它們具有永久多孔性（朗繆爾表面積 1810優(yōu)異的耐堿和有機(jī)溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性(Kyo Sung et al,. 2006優(yōu)良性能外，ZIF-8在水中是呈疏水狀態(tài)，因此它在潮濕環(huán)境優(yōu)良性能，它在氣體分離、催化、傳感和藥物輸送系統(tǒng)中和吸附領(lǐng)域的研究最為深入。

8 個(gè)直徑為 3.4 的單個(gè)晶胞窗口圍成了直徑為 11.6 的大孔籠(胞窗口的尺寸決定了 ZIF-8 所吸附的客體小分子的大小，而大孔籠客體分子量(江璐, 2016)。研究表明，ZIF-8 具有 呼吸 效應(yīng)，配度和壓力的變化發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使窗口的大小發(fā)生變化，從而使 ZIF-8 寸稍大于單個(gè)晶胞窗口的客體小分子(Canan et al,. 2010)。對(duì) ZIF-8 穩(wěn)定性的研究表明，它們具有永久多孔性（朗繆爾表面積 1810 m2）及優(yōu)異的耐堿和有機(jī)溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性(Kyo Sung et al,. 2006)。明的優(yōu)良性能外，ZIF-8在水中是呈疏水狀態(tài)，因此它在潮濕環(huán)境中是以上優(yōu)良性能，它在氣體分離、催化、傳感和藥物輸送系統(tǒng)中應(yīng)用催化和吸附領(lǐng)域的研究最為深入。圖 1.1 ZIFs 和沸石的鍵角(Park 等, 2006)Fig. 1.1 The bridging angles in metal IMs (1) and zeolites (2) (Park et al., 2006)

圖 2.1 Fe3O4/ZIF-8 的合成示意圖Fig. 2.1 The synthesis process of Fe3O4/ZIF-8.2.2.3 MSPE 過程稱取 30 mg 上述制備好的 Fe3O4/ZIF-8 納米復(fù)合材料于 5 mL 的水樣品中，渦旋 30 s 以分散均勻。200 rpm 震蕩 30 min 后，吸附目標(biāo)物的 Fe3O4/ZIF-8 用外部磁場(chǎng)分離，棄去上清液。用 1 mL丙酮洗滌，重復(fù)三次后，收集洗脫液，45 °C 氮?dú)獯蹈桑?.5 mL 超純水復(fù)溶后，用 0.22 μm 濾膜過濾后供 HPLC-MS/MS 分析。具體過程見圖 2.2。

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本文編號(hào)：2780850