【摘要】：POSS(Polyhedral Oligomeric Silsequloxane)多面體低聚倍半硅氧烷,憑借特有的Si-O-Si六面體無(wú)機(jī)框架結(jié)構(gòu),且頂角Si原子可引入反應(yīng)或非反應(yīng)性基團(tuán),從而可設(shè)計(jì)成性能各異的POSS單體并用來(lái)改性聚合物。人們優(yōu)先考慮利用納米尺度的POSS與聚合物相容性良好這一特征用來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂,而且多官能度POSS可以通過(guò)物理共混或化學(xué)鍵合的方式提供交聯(lián)點(diǎn),生成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得復(fù)合材料的熱性能及力學(xué)性能得到一定程度的改善。本課題制備了兩種環(huán)氧基POSS并將其用于環(huán)氧樹(shù)脂改性,對(duì)固化后的材料進(jìn)行了一系列表征和測(cè)試,期望涂層的性能得到改善和提升。基于此,具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)以γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)為原料,鹽酸催化下進(jìn)行水解縮聚制得環(huán)氧基籠形低聚倍半硅氧烷(EP-POSS)。在FT-IR、NMR、GPC等多重分析手段證明達(dá)到預(yù)期結(jié)構(gòu),TGA曲線可看出其熱穩(wěn)定性良好,AFM結(jié)果表明了EP-POSS成膜性略差。而且進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)探討反應(yīng)溫度、pH、水量、溶劑及反應(yīng)時(shí)間對(duì)EP-POSS性能的影響。結(jié)果表明:KH560在反應(yīng)溫度為30℃下,pH=3~4,甲醇和乙醇按1:1混合且溶劑與單體用量為M_S:M_R=4,n(Si-OR):n(H_2O)=1:2的條件下持續(xù)反應(yīng)20h,制得了性能良好的目標(biāo)產(chǎn)物。(2)EP-POSS作為添加組分對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性,雙氰胺(DCD)為固化劑,對(duì)制備的系列涂層進(jìn)行了熱性能、介電性能測(cè)試,探究了EP-POSS與固化促進(jìn)劑用量、不同官能POSS及固化工藝對(duì)改性環(huán)氧涂層力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:EP-POSS以環(huán)氧樹(shù)脂3wt%的劑量引入環(huán)氧體系,提高了涂層的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),同時(shí)相對(duì)介電常數(shù)降低。促進(jìn)劑劑量為0.5wt%,協(xié)同固化效果優(yōu)異。選用不同POSS改性時(shí),涂層性能均有所改善,但發(fā)現(xiàn)ph-POSS和MA-POSS改性效果與EP-POSS改性相比,涂層性能略差。并且在100~120℃下固化30min時(shí),涂層的綜合性能較好。(3)采用半封閉籠狀七聚倍半硅氧烷三硅醇ph-T_7(OH)_3與二甲基一氯硅烷在縛酸劑三乙胺作用下生成了中間體T_7~(3H)-POSS,再利用Si-H鍵與烯丙基縮水甘油醚(AGE)發(fā)生雙鍵加成反應(yīng),制得三縮水甘油基低聚倍半硅氧烷(T_7~(3EP)-POSS),并與水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)配進(jìn)行改性。通過(guò)IR、NMR及TGA對(duì)初步合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性測(cè)試;激光粒度儀和透射電鏡(TEM)主要觀察改性乳液的粒徑、Zeta電位和內(nèi)部結(jié)構(gòu),測(cè)試了漆膜表面的浸潤(rùn)能力,探究了T_7~(3EP)-POSS用量對(duì)涂層力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:T_7~(3EP)-POSS及改性涂層具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,且T_7~(3EP)-POSS的添加量為3%時(shí),漆膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較好,具有一定的疏水性能。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ323.5
【圖文】：

聚硅氧烷的設(shè)計(jì)合成及其在環(huán)氧表 2-3 EP-POSS 的物化性能 Physical and chemical properties o pH 液體 7 1

圖 2-8 EP-POSS 的 AFM 圖Fig. 2-8 AFM diagram of EP-POSS.3 合成工藝討論.3.1 催化劑對(duì) EP-POSS 合成反應(yīng)的影響催化劑在水解縮聚反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。在酸性(HCl、FeCl2等)條件作用下，以合成單種 POSS，產(chǎn)率雖低，但是反應(yīng)進(jìn)程可以有效地控制。而堿性催化(NaOH、OH 等)有效地促進(jìn)水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不容易控制且副反應(yīng)也較多，制備產(chǎn)品是多種 POSS 的混合物，分離工序復(fù)雜。再者，催化條件過(guò)強(qiáng)，環(huán)氧基團(tuán)極易發(fā)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。綜合考慮，本文選擇鹽酸作為該體系的催化劑，探討酸性強(qiáng)弱對(duì) EP-POSS成的影響，研究結(jié)果如表 2-4 所示。表 2-4 催化劑酸性強(qiáng)弱對(duì) EP-POSS 的影響Table 2-4 Effect of catalyst acidity on EP-POSS體系 pH 1 2 3 4 5 6

陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文1.2 合成路線首先將定量自制 EP-POSS 用適量 DMF 完全溶解后，旋蒸除去溶劑，為保證沒(méi)有殘留，需在真空烘箱 40℃×60min 烘焙后得到的透明液體備用。然后稱(chēng)取設(shè)定質(zhì)量氧樹(shù)脂 E51 和雙氰胺(DCD)控制體系中氨基與環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量比為 1：1，加熱混合均勻，隨后加入上述處理好的 EP-POSS（E51 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 10%），將環(huán)氧樹(shù)脂劑引入此體系使固含量約為 60%，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌喜⒃?50℃下進(jìn)行脫泡處理，倒入涂有脫模劑的模具中選擇梯形溫度 80、100、120℃各 1h 進(jìn)行固化反應(yīng)。馬口鐵樣板制樣方法如下：一定質(zhì)量的 EP-POSS/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)反應(yīng)物溶于環(huán)氧樹(shù)脂劑中配制成 60wt%的溶液，將此溶液噴涂或刷涂于干凈的馬口鐵表面，室溫下流平 10min，然后將樣板置于烘箱中固化，主要用于涂層基本性能及力學(xué)性能的測(cè)試。

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本文編號(hào)：2780012